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含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究

文档作者：鞠虹章大海吴宝贵金有海文档来源：中国石油大学(华东)机电工程学院		点击数：	更新时间： 2021年10月14日
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第39卷第6期
2010年11月
石油化工设备
PETR0一CHEMICAL EQUIPM ENT
VoI．39 NO．6
Nov．201O
，‘+ “+ ‘‘+ “+ ”+ ”+ “、
i技术综述：
k-+ -．+ ．．+ ”+ ．．+ ．．+ ·
文章编号：1000—7466(2010)06—0049—05
含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究
鞠 虹，章大海，吴宝贵，金有海
(中国石油大学(华东)机电工程学院， 山东东营 257061)
摘要：随着我国炼制进口高含硫原油数量的逐年增多，原油加工装备的防腐蚀必将成为炼油化工
企业保障安全生产、减少环境污染、提高经济效益的重要手段。含硫原油加工过程中主要存在4种
不同的腐蚀环境，并由此造成生产装置设备的严重腐蚀。分析了硫腐蚀的机理和腐蚀特点，介绍了
相应原油加工装备和重点装置的腐蚀防护措施以及目前国内外先进的表面防腐蚀处理技术。指出
炼油装置设备腐蚀防护的重点是注重工艺腐蚀、合理选择耐腐蚀材料与加强表面防护。
关键词：设备；石油加工；硫；腐蚀；防护
中图分类号：TE 969 文献标志码：A
Protection Technology Research of Petroleum Processing
Equipm ent Corrosion for Sulphur Crude Oil
JU Hong，ZHANG Da-hai，WU Bao-gui，JIN You—hai
(College of Machinery and Electronic Engineering，China University of Petroleum ，
Dongying 257061，China)
Abstract：As the amount of high—sulphur crude oil importing for oil refining increased year by
year in our country，the anti—corrosion protection for crude oil processing equipment could act as
an important method to protect the production safety，reduce environmental pollution，and im—
prove economic efficiency．There are four kinds of different corrosive environment in the petrole—
um processing of crude o订with corrosive sulphur。which could result in serious corrosion of e—
quipment． This paper analyzed the corrosion character and mechanism of corrosive sulfur，intro—
duced the corresponding corrosion protection technology for the refining equipment，and showed
the current foreign advanced anti—corrosion surface protection technology．The paper also indica—
ted the key point of the refining equipment on corrosion protection，which is reasonable choice of
corrosion—resistant materials and the protective surface．
Key words：equipment；petroleum processing；sulfur；corrosion；protection
目前，硫质量分数大于1 的原油超过世界原
油总产量的55 9／6。据预测，原油平均相对密度将上
升到0．863 3 g／cma，硫质量分数将上升到1．6 。
原油含硫量增加，使加工高硫原油的设备发生严重
的硫腐蚀。在原油加工过程中，非活性硫不断向活
性硫转变，加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰
收稿日期：2010-06-06
基金项目：山东省自然科学基金(ZR2009BQ016)
作者简介：鞠虹(1980一)，女，山东青岛人，讲师，博士，主要从事金属腐蚀与防护研究。
石油化工设备 2010年第39卷
化物等腐蚀介质的共同作用，形成了错综复杂的腐
蚀体系。硫腐蚀存在于一次和二次加工装置，甚至
延伸到下游化工装置，如蒸馏装置常减压塔、催化裂
化装置分馏塔、加氢裂化和加氢精制装置流出物空
冷器、常压重油和减压渣油换热器、加热炉的空气预
热器和烟道、各种储罐、醋酸蒸发器、精馏塔及再沸
塔等，严重影响安全生产。另外，设备腐蚀缩短了装
置的运行周期和寿命，增加了大量的检维修费用和
设备更换费用。因此，采取有效的防护措施来解决
加工含硫含酸原油中的设备腐蚀问题是实现生产安
全与长周期运行的有效途径l1]。为确保我国炼油工
业的发展和生产的长周期运行，开展含硫原油炼制
过程中硫腐蚀的系统研究有着重要意义_2。]。文中
介绍含硫原油加工设备的腐蚀类型及可采取的相应
防护措施，可为含硫原油加工装备防腐提供一定的
指导和借鉴。
1 含硫原油加工腐蚀类型[4q]
1：1 低温湿H S腐蚀
原油中存在的H S和有机硫化物分解生成的
H S、原油加工过程中生成的腐蚀性介质(如HC1、
NH。等)以及人为加入的腐蚀性介质(如乙醇胺、水
等)共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位(特别
是气液相变部位)造成严重的腐蚀。典型的有蒸馏
装置塔顶的HC1+H。S+H O腐蚀环境、催化裂化
装置分馏塔顶的HCN+H。S+H O腐蚀环境、加
氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的Hzs+
NH。+H +I-i。O腐蚀环境、干气脱硫装置再生塔
和气体吸收塔的RNH + CO + HzS+ HzO腐蚀
环境等。低温湿H。S腐蚀表现为均匀腐蚀和湿
H S应力腐蚀开裂。湿H S应力腐蚀开裂的形式
包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力
导向氢致开裂。
1．2 高温硫腐蚀
高温硫化物腐蚀是指温度超过240℃的重油部
位硫、H s和硫醇形成的腐蚀。典型的高温硫化物
腐蚀环境存在于蒸馏装置常、减压塔下部及塔底管
线，常压重油和减压渣油换热器，催化裂化装置主分
馏塔的下部及延迟焦化装置主分馏塔的下部等。
1．3 连多硫酸腐蚀
当装置运行期间遭受硫腐蚀，在设备表面生成
硫化物，装置停工期间有氧(空气)和水进入时，与设
备表面生成的硫化物反应生成连多硫酸，在连多硫
酸和拉伸应力共同作用下，就有可能发生连多硫酸
应力腐蚀开裂(SCC)。SCC最易发生在不锈钢或高
合金材料制造的设备上，如高温、高压含氢环境下的
反应器及其衬里和内构件，储罐，换热器，管线和加
热炉炉管，特别是加氢脱硫、加氢裂化、催化重整等
装置中用奥氏体钢制造的设备。
1．4 高温烟气硫酸露点腐蚀
在加热炉低温部位，加热炉燃料油在燃烧过程
中生成的高温烟气中的SO 和SO。可与空气中的
水分在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。在炼油
厂，硫酸露点腐蚀多发生在加热炉的空气预热器和
烟道、废热锅炉的省煤器及管道等部位。
2 含硫原油加工设备的主要防护措施[ ]
2．1 一脱四注工艺防腐技术
一脱四注技术最早是指原油脱盐和向脱盐后原
油中注碱、注氨、注水和注缓蚀剂，以防止或减缓原
油蒸馏装备腐蚀。目前，一脱四注含义已发生了较
大变化。对于某些有二次加工的炼油厂，由于要限
制钠离子质量浓度，已停止注碱。另外，有不少单位
已将注氨改为注有机胺中和剂。因此，也常见到一
脱三注或一脱二注的说法。
2．1．1 原油脱盐脱水
实验证明，原油脱盐脱水是控制轻油低温部位
腐蚀的有效措施。若原油盐质量浓度脱至5 mg／L
以下，再加上中和剂、缓蚀剂和水等措施，可以使塔
顶冷凝水中铁离子、氯离子质量浓度分别控制在
1 mg／L和20 mg／L以下。
2．1．2 注碱
脱盐后注碱的本意是将原油中残留的氯化镁和
氯化钙转化为不易水解的氯化钠，以减少氯化氢的
生成，从而减轻蒸馏设备的腐蚀。此外，注碱还可以
中和原油中的环烷酸和酸性酚类物质。可以注烧
碱，也可以注纯碱。在某些情况下，注碱还可以使原
油中的H。S和硫醇得到中和。
尽管注碱曾发挥过重要作用，但注碱可引起加
热炉结焦和换热器管结垢，并可能引起加热炉管应
力腐蚀开裂和碱脆。注碱的结果会使渣油中的钠离
子质量浓度增加，严重影响二次加工装置催化剂的
活性和选择性，从而造成更大的损失。因此，到2O
世纪80年代后期，国内大部分炼油厂已停止注碱。
2．1．3 注氨(中和剂)
注氨是一种廉价的中和蒸馏塔顶馏出物中氯化
氢和硫化氢的措施。由于注氨反应生成物无腐蚀
第6期 鞠虹，等：含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究
性，因此可使常压塔冷凝冷却系统低温HC1一HzS—
H O型腐蚀得到进～ 步控制。
注氨可以使用液氨或气氨。为便于操作，多以
氨水的形式注入。注氨后塔顶馏出系统可能出现氯
化铵沉积，影响冷凝冷却器的传热效果，引起垢下腐
蚀。解决的办法是加大洗涤水的注入量，使结晶出
的氯化铵溶解在水中洗掉。连续注水量一般为塔顶
总馏出量的5 ～1O 。
2．1．4 注缓蚀剂
缓蚀剂是一种表面活性剂，其分子中含有硫、
氮、氧等极性基团和烃类基团。极性基团可吸附在
金属表面形成单分子保护膜，使金属免遭腐蚀。
缓蚀剂分水溶性、油溶性和油水兼容性3种。
水溶性缓蚀剂可加水配制成质量分数为0．2 ～
1％的水溶液，一部分在塔顶馏出线注氨点之后注
入，以保护塔顶冷凝冷却系统。另一部分在塔顶回
流线上注入，以防止塔顶腐蚀。油性缓蚀剂可加汽
油配制成质量分数为0．2 ～1 的油溶液，在塔顶
管线注氨点之后一次性注入，由于回流液中溶有部
分缓蚀剂，因此可同时保护塔顶部分。油水兼容缓
蚀剂可按上述任一方法配制和注入。
2．1．5 注水
除了原油电脱盐时需要注水之外，在原油蒸馏
塔的馏出线上也要注水。塔顶注水的作用：① 控制
露点出现部位，使腐蚀发生在塔顶馏出线上而保护
空冷设备。②稀释初凝水中氯化氢的体积分数，减
缓氯化氢的腐蚀。③ 加大冷凝冷却器中物流速度，
从而冲洗因注入氨生成的氯化铵沉积物，以避免堵
塞和产生垢下腐蚀。
对于塔顶注水点的时间，国内习惯选择在塔顶
馏出线水平管段注氨、注缓蚀剂之后，而国外恰好相
反。注水量一般控制在塔顶馏出物量的7 ～
16 ，注水量过多或过少均会产生不良的后果_1 。
2．2 合理选材
在不同的腐蚀环境中，选择相应的耐蚀金属材
料，是一个技术经济问题。专家呼吁建立专门的评
价程序，在技术经济评估后进行合理选材。原油中
含有一定的硫化物，它们在高温下(大于260℃)分
解对材料发生化学腐蚀，或在低温下(小于260℃)
水解发生电化学腐蚀。以下对炼油厂存在的比较严
重的4种硫腐蚀及其选材进行介绍。
2．2．1 高温H2S及H。S+H2体系腐蚀
原油中本身含有的H S很少，但在炼油的高温
条件下，原油中的有机硫化物会产生热分解生成
H s气体，从而产生腐蚀。H s气体直接与钢材中
的铁发生化学反应，得到的腐蚀产物为FeS膜，该
膜有一定的保护作用但易损伤。存在高温HzS腐
蚀主要部位有炉管、转油线、常减压塔底、催化裂化
装置、延迟焦化装置及换热器等处。H S对碳钢的
腐蚀率可超过2 mm／a。在加氢脱硫、加氢裂化等
装置中存在大量的H。，进一步加剧了H S腐蚀。
控制高温硫腐蚀的主要办法就是选用合适的耐
蚀材料。目前国外炼油厂有80 以上的装置材料
使用碳钢。碳钢在一般的腐蚀条件下可以使用，但
在比较恶劣的硫腐蚀条件下必须进行材质升级。
zv(Cr)≥5 的钢有较好的抗硫腐蚀作用，Al元素
也能提高抗硫腐蚀的能力。低碳钢渗铝被认为是较
好的抗硫腐蚀措施之一。目前常用的耐硫腐蚀钢种
有Cr6AlMo、Cr5Mo、Cr5Mo渗铝、1Crl8Ni9Ti、
12A1MoVR和Cr9Mo等。高温硫腐蚀条件下国外
部分装置推荐用材见表1。
表1 高温硫腐蚀条件下国外部分装置推荐用材
装置及部位 推荐用材
常压塔
减压塔
常压加热炉壁筒体
减压加热炉壁
转油线
筒体2O钢+1Crl3A1
筒体2O钢+ 1Crl3A1
Cr5Mo、Cr9Mo、20钢
Cr5Mo、12CrMo、20钢
2O钢+0Crl3、Cr5MO
2．2．2 低温HCl+H。S+H O体系腐蚀
在原油加热过程中，由各类硫化物生成的HzS
和盐类水解生成的HC1，随原油中的轻组分以及水
分一起挥发，冷凝聚集在蒸馏装置顶部轻油活动区
的低温部位 引。H S与HC1溶于冷凝水后，只要
相对质量浓度达到100×10 kg／m。左右，pH 值
就会下降到2～3，形成强烈电化学腐蚀。低温HC1
+H S+H o腐蚀形式有全面腐蚀、坑蚀及应力腐
蚀开裂等，主要腐蚀部位有初馏塔顶、常减压塔顶、
塔盘、换热器及空冷器等处。如不采取措施，对碳钢
的腐蚀率可高达20 mm／a。
对于低温HC1+H。+H O腐蚀，目前国内外
主要采用一脱三注的工艺防腐方法，即原油脱盐、塔
顶注氨、注水、注缓蚀剂，取得了比较好的效果。还
可以在重要部位选用耐蚀材料，如18—8不锈钢、Ni—
Cu合金、Ti合金等。低温HC1+H。+H。O腐蚀下
部分装置推荐用材见表2。
2．2．3 湿H2 S体系腐蚀
湿H s体系中水与Hzs共存，在外力协同作
用下可使材料产生各种的腐蚀，如全面腐蚀、坑蚀、
· 52 · 石油化工设备 2010年第39卷
表2 低温HCI-t-H +H 0条件下部分装置推荐用材
装置部位 推荐用材
常减压塔顶
常减压塔盘
三顶冷却器
换热器管束
空冷器
20钢+0Crl3
1Cr18Ni9Ti、316、Monel合金
壳体16MnR、管束2o钢或黄铜
18-8不锈钢、Cr—Mo钢管板、5Mo钢
2o钢管束衬18—8、Ni—Cu合金
氢鼓泡、氢诱导破裂和应力腐蚀破裂等。通常的腐
蚀部位有催化裂化装置吸收解吸系统、脱硫装置再
生系统、液化气球罐及酸性污水汽提装置等n ¨。
湿H s腐蚀存在于酸性或碱性环境下，对压力容器
的破坏性很大。为了防止湿H。s腐蚀开裂，可采用
含硫量低的钢种，它对氢致开裂和应力导向氢致开
裂都有抵抗作用，同时要加强腐蚀监测和管理。还
可以采用不锈钢或不锈钢包覆来抵抗腐蚀，但要注
意应将材料强度等级控制得较低，并采用低冷速的
焊后热处理，限制焊缝处硬度值小于200HB。湿
H s腐蚀条件下国外部分装置推荐用材见表3。
表3 湿H2S条件下国外部分装置推荐用材
装置部位 推荐用材
吸收解吸塔简体
转油线
汽提塔简体
焦化分馏塔简体
I6MnR、内衬18—8
Cr5Mo、Cr9Mo、20钢+316复合
2O钢、塔盘0Crl3
16M nR 、Cr5M o
2．2．4 胺吸收装置中腐蚀
在炼油厂常用碱性的乙醇胺作为酸性气体的吸
收剂，吸收加氢裂化或加氢脱硫过程中释放出来的
H。S和CO 气体。H S、CO。与胺的降解产物共同
作用造成装置材料的腐蚀，腐蚀最严重的是酸性气
体解吸的高速湍流部位。影响腐蚀速度的重要因素
有pH值、温度和流速。对于胺吸收装置，目前国外
主要还是采用碳钢制造，在腐蚀比较严重的部位也
有采用耐蚀不锈钢的情况。
2．3 材料表面改性技术[3， ，“，
2．3．1 渗铝技术
渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性，如
耐高温硫、环烷酸、二氧化碳、低温HzS、高温氧化
等腐蚀。渗铝后的金属材料表面显微硬度增加，具
有良好的耐磨性能，有关单位先后开发了粉末包埋
渗铝和料浆感应渗铝。采用这些技术可进行换热
管、型钢、格栅填料、规整波纹填料、塔板及加热炉管
的渗铝，对硫腐蚀有很好的抑制作用。在渗铝技术
基础上，还开发了渗钛、多元共渗等技术，部分产品
已在高硫油加工设备中得到应用，效果良好。
2．3．2 金属烧结涂层技术
金属烧结涂层技术是将镍基合金粘结在金属表
面，在高温下烧结，形成镍基合金熔镀涂层。采用该
技术主要解决工业加热炉、锅炉对流室及空气预热
器的硫酸露点腐蚀问题，在其它许多腐蚀性介质中
也有优良的耐蚀性。经涂覆处理后，材料的强度、塑
性无影响，涂层试样拉断后涂层无剥落现象。现场
试验也证明其具有优异的耐蚀性。此外，一种称为
ND钢的材料也已用于制造加热炉、锅炉对流室及
空气预热器，有一定的防腐效果。
2．3．3 有机硅耐蚀涂料
有机硅耐蚀涂料与钢材表面结合力强，耐温性
能好，具有优良的耐硫酸露点腐蚀性能，可作为空气
预热器的专用涂料。
2．3．4 化学镀技术
化学镀是利用适宜的还原剂，使溶液中的金属
离子有选择地在经催化活化的表面上还原析出成为
金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍有以下优
点：① 防腐蚀效果好，与碳钢相比，可延长设备使用
寿2～5倍。②在c1一环境中耐腐蚀性能优于不锈
钢。③耐温、传热、耐磨性能好，具有一定抗垢能力。
含硫原油加工设备常受H。S、SO 、C1一等腐蚀
介质侵害，采用化学镀镍后取得了明显效果。在化
学镀镍的基础上，正在组织开发化学镍铬共镀技术。
2．4 涂料一电化学保护口
涂料防腐应用广泛。近年来，随着各种新型涂
料的问世，特别是重防腐蚀涂料、耐高温涂料、导静
电涂料以及水中固体涂料的出现，又重新引起了人
们对这种传统方法的重视。涂料一电化学联合保护
技术可以取长补短，达到长效防腐的目的，近几年来
在大型油罐的防护方面得到了广泛的应用。
大型石油储罐长效综合防腐采用了电化学保护
与专用防腐蚀涂料相结合的方法，主要包括：①F_I
型油罐专用防腐蚀涂料，应用于油罐内底板与牺牲
阳极配套使用，主要特性为耐油、耐阴极剥离。②F一
Ⅱ型油罐专用防腐蚀涂料，主要应用于油罐内壁防
静电。③F一Ⅲ型油罐外壁防腐蚀涂料，主要应用于
储罐外壁及其它设备的大气腐蚀，其最主要的特性
为与基体粘接力强，耐大气腐蚀性能优良。油罐阴
极保护技术及其配套产品已在多家炼油厂的油罐上
成功应用。
另外，熔镀合金耐蚀涂层在解决工业加热炉、锅
炉对流室及空气预热器的硫酸露点腐蚀问题上发挥
了重要的作用，该涂层主要成分为耐蚀Ni基合金，
Ni基合金具有优良的耐蚀性，但成本很高，为此开
发了Ni基合金熔镀涂层技术，既能提高材料耐蚀
第6期 鞠 虹，等：含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究 ·53·
性，又能降低成本。熔镀合金耐蚀涂层与有机涂层
和其它无机涂层相比，具有耐热性好、导热性高、耐
热冲击性能优异及不易脱落等特点。
此外，炼油厂的换热设备、地下管网、油田输油
管线以及海上采油设备等，也都广泛采用涂料一电化
学保护措施进行防护。
2．5 油相缓蚀抗垢剂及高温缓蚀剂
油相缓蚀抗垢剂可以在设备表面形成稳定的保
护膜，同时可与烃类氧化所产生的自由基反应，生成
稳定的化合物而阻止连锁反应的发生。油相缓蚀抗
垢剂还可以使非油溶性团体颗粒悬浮于油浆中，从
而防止油垢的生成和腐蚀产物的沉积。工业应用表
明，对催化剂无不良影响。
高温缓蚀剂是为了克服环烷酸的腐蚀问题而研
制的，在中国石油锦西石化公司南蒸馏装置使用温
度可达到400℃ 。试验表明，高温缓蚀剂对高温硫
化物腐蚀也有良好的缓蚀作用，因此，高温缓蚀剂可
以作为材料防护的一种辅助手段_2 引。
3 结语
随着我国炼制进口高含硫原油逐年增多，设备
腐蚀问题日益严重，由腐蚀造成的损失巨大。因此，
防腐必将成为炼油化工企业保障安全生产、减少环
境污染及提高经济效益的重要手段。笔者建议：①
在设计阶段就应充分考虑腐蚀控制方案，采用合理
的设计结构、防腐工艺并合理选材。在低温轻油部
位，主要采用一脱三注工艺防腐。而在高温重油部
位，主要依靠选择适宜的耐蚀金属材料或金属表面
改性材料进行防腐。②对加工含硫原油的特殊部位
进行涂料及电化学保护，或添加相应的油相缓蚀剂
及高温缓蚀剂。③采用适宜的腐蚀监测手段[2 ，引
进先进的监测、检测设备仪器及技术，以获取更多能
反映装置腐蚀情况的数据，从而对装置腐蚀进行预
测，如定期测定腐蚀部位的设备及管线的壁厚。④
提高防腐蚀的技术管理水平，建立必要的管理制度
以及有关的设备、管线腐蚀档案。只有对腐蚀进行
综合治理，才能取得最好的经济效益和社会效益。
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