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硫磺回收装置避免停工过程烟气SO2超标排放的措施及效果

文档作者：黄占修，耿庆光，祝向伟文档来源：中国石油化工股份有限公司洛阳分公司		点击数：	更新时间： 2022年03月11日
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2015年第3l卷第6期PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY
硫磺回收装置避免停工过程烟气SO2超标排放的
措施及效果
黄占修，耿庆光，祝向伟
(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳471012)
摘要：由于仪表控制、在线监测手段不断完善和高活性催化剂的研发应用，装置正常
生产时能满足烟气中SO >960 mg／Ill 国家标准要求，但装置停工过程中，尚存在烟气SO 排
放超标现象。2014年9月，洛阳分公司在装置传统停工程序方面进行优化创新，对Claus催化
剂钝化期间产生的S0，做回收处理，装置停工过程中烟囱烟气中SO，排放≯600 mg／In ，硫磺
回收装置停工一次，向大气减排SO 总量约4～6 t，具有显著的社会效益，在装置“清洁吹
扫、绿色停工”方面总结了经验，为装置技术进步做了有益探索。
关键词：硫磺回收停工烟气SO， 超标排放
硫磺回收装置在炼油厂及煤化工行业中是一
套生产性环保装置，该装置对厂区内各脱硫设施
脱出的H s进行回收，制成硫磺产品，未回收的
H S以SO 形式通过烟囱排人大气。我国于1997
年1月1日开始实施的《大气污染物综合排放标
准》(GB 16297-1996)，是一项强制性国家标准，
标准要求硫磺回收装置排放的SO，≯960 rag／m。；
最近有关部门拟对相关标准进行重新修订，届时
硫磺回收装置SO，排放要求将更加苛刻。
随着仪表控制手段不断完善，高活性催化剂
的广泛研发应用，硫磺回收装置在正常生产条件
下，烟气中SO：排放能达到国家标准要求，既创
造了经济效益，又保护了环境。但装置停工检修
打开Claus反应器前，为避免暴露在空气中的催
化剂自燃发生火灾事故，装置停工时需对Claus
催化剂进行过氧钝化处理，过程中存在烟气中
SO：超标排放现象。
2014年9月份，洛阳分公司2号硫磺回收装
置停工过程中，对传统的装置停工程序进行创
新，Claus催化剂钝化过程中产生的S0 不直排大
气，而是进加氢反应器反应生成H s，经吸收塔
内MDEA胺液吸收后送至溶剂再生装置，再生后
的H s返回到仍在正常运行的1号硫磺回收装置
处理。2号硫磺回收装置停工过程中，烟囱烟气
中SO 排放≯600 mg／m ，低于国家相关标准要
求，此操作是在硫磺回收装置停工过程中首次应
用，在装置“清洁吹扫、绿色停工”方面总结了
经验，为装置技术进步做了有益探索。
1 装置工艺原理及过程
1．1 工艺原理
Claus硫磺回收装置由Claus制硫和SCOT尾
气加氢处理两部分组成。Claus制硫部分主反应分
为热反应和催化反应两个阶段⋯ 。
热反应段发生的反应：
主反应：H2S+3／202 SO2+H20
2H2S+SO2_+3／2S2+2H2 0
副反应：C H2⋯2)+(3n+1)／202⋯1)_÷H20
+nCO2
H2S+CO2 C0S+H2O
CH4+2S2一CS2+2H2S
2NH3+3／202 3H20 +2H2S +N2
CO2+3／2S2 CS2+SO2
催化反应段发生的反应：
主反应：2H2S+SO2—3／xS +2H20
收稿日期：2015—04—03。
作者简介：黄占修，1994年毕业于兰州化工学校，
现从事硫磺回收装置的技术管理工作，工程师。电
话：O379—66993845，E—mail：huangzx．1ysh@sinopec．con
2015年第31卷第6期
鬲0反应：COS+H，0一C0，+H，S
CS2+2H20一C0 +2H2S
SCOT尾气加氢处理主要机理是，Claus尾气
送至SCOT尾气加氢处理系统，Claus尾气与尾气
加热炉燃烧产生的高温烟气，在炉后部混合至加
氢反应所需的温度，与外补氢气混合后进入到加
氢反应器，在催化剂作用下，发生如下反应：
主反应：S0，+3H，一H，S+2H，O
S +xH2 xH2S
副反应：COS+H，0__+H，S+CO，
CS2+2H20 2H2S+CO2
1．2 工艺过程
将原料酸性气引入酸性气燃烧炉内，烃类完
全燃烧生成CO ，65％的H s转化为单质硫，余
下35％ 的H S中有1／3燃烧生成SO ，2／3保持
不变，从酸性气燃烧炉出来的过程气中的H，S、
SO，进入到一、二级Claus反应器，在催化剂作用
下反应生成单质s，经硫冷凝器冷却后，单质s
由气态转化为液态，成型外销；酸性气燃烧炉出
口设有废热锅炉，回收过程气中热量，发生中压
蒸汽外供；废热锅炉出口设硫冷凝器，对过程气
中硫蒸气冷却成液态去除，降低气相中硫分压，
为H：S、S0 在Claus反应器中反应创造条件。
SCOT尾气加氢处理系统：从一、二级Claus
反应器出来的过程气中，约有5％ ～7％ 的硫组份
未完全转化单质S，Claus过程气由尾气加热炉加
热到反应温度，进入SCOT加氢反应器，在催化
剂作用下，Claus过程气中未转化成单质S的
s0。、及其它形态s物质与H 反应生成H：s，由
30％(w)复合型甲基二乙醇胺(MDEA)吸收后返
回到溶剂再生装置，净化后尾气进焚烧炉焚烧后
排放。流程如图1所示。
烟囱
图l 硫磺回收装置原则流程
1一酸性气燃烧炉；2一一级冷凝器；3一一级反应器；4一二级冷凝器；5一二级反应器；6一三级冷凝器；7一捕集器；8一尾气加热炉；
9一加氢反府器；1O一余热锅炉；1 1一尾气余热锅炉；l2一尾气焚烧炉；13一吸收塔；14一急冷塔。
1．3 停工过程及操作
硫磺回收装置正常停工顺序：先停SCOT尾
气加氢处理，再停Claus制硫系统，最后停尾气
焚烧炉。
步骤一：把Claus尾气切出加氢处理系统。
关闭图1中阀B、打开阀A，把Claus尾气由进
SCOT尾气加氢处理系统，改为直接进尾气焚烧
炉，过程气中s元素经焚烧炉高温灼烧，全部转
化为SO ，由烟囱排放。
步骤二：加氢催化剂过氧钝化。Claus尾气切
出后，控制反应器催化剂床层中部温度，以20～
30 cC／h的速率降至100 oC恒温，反应器入口温
度控制在100±10 oC，入口循环气O，含量控制在
0．5％ ～1．0％ ，床层温升不明显时，按0．5％ 梯
度逐步提高循环气中O，含量至2％ 、3％，直至
5％ ，反应器出人口循环气中H，s、s0，、H，、
O 、CO：基本达到平衡且反应器床层无温升，催
化剂钝化结束。
2015年第31卷第6期 ★ 黄占修等．硫磺回收装置避免停工过程烟气SO 超标排放的措施及效果 ★
步骤三：Claus催化剂过氧钝化。将一、二级
Claus反应器床层温度降至150 oC，提高酸性气燃
烧炉空气和燃料气配比，控制过程气中O，含量
1％(v)，催化剂床层无温升时，过程气中O，按
1％(v)浓度梯度，提高酸性气燃烧炉配风量，过
程气中O 浓度至10％(v)钝化结束。
步骤四：系统降温。催化剂钝化结束后，酸
性气燃烧炉、反应器按降温曲线降温，反应器床
层温度降至130 oC，关闭酸性气燃烧炉前雾化蒸
汽；酸性气燃烧炉温度降至700 oC，尾气焚烧炉
开始降温；尾气焚烧炉温度降至500℃ ，关闭燃
料气边界阀，燃尽余气，两炉熄炉，反应器床层
自然降温80 clC以下，交付检修单位检修。
2 正常停工模式存在问题及原因分析
2．1 SO：超标排放
2．1．1 Claus催化剂床层积硫
Claus催化剂是一系列加有助剂的活性氧化
铝，主要用铁、钛等金属氧化物作助剂，其在催
化剂中含量1％ ～8％l2j。催化剂为多孔状物质，
增大反应物与催化剂接触面积，提高反应速率。
催化剂在使用过程中，床层温度低于硫露点时，
过程气中硫蒸气在催化剂表面冷凝，或由催化
剂吸附作用和毛细管冷凝作用，使硫蒸气沉积
在催化剂孔结构中，以单质S、FeS等硫形态
存在。
表1 Claus催化剂典型组成及物理性质
Proc~ 公司名称 yse LaRoache BASF
公司 公司 公司
型号 CD S．；2Ol R1O ll
A103 >95 -93．6 》95
化学组成 Fe203 · 0．05 0．02 《O．05
(质量 两O2 0．04 0．02 。-
分数)-％ N
a2O 《O．O1 o；|35 《0．1
灼烧失重 4 6 『 5
堆密度／(t-m"31) 0。67 0．6 O 75 o-J7
比表竭 (m2· ) 260 280—360 《300
物理 孔俸移 (em3·g～)- 0．5
性质 大孔率／(cm|·g一 ) O． 08一O．14
压碎强度I／kg l2 l4 lg l5
磨耗率，％ 5。 5 《1
2．1．2 Claus催化剂钝化
Claus催化剂表面积硫多少与催化剂烧结程
度、孔结构直径、反应器操作温度、酸性气燃烧
炉风比、使用过程中异常程度(床层飞温)等有
关。为避免装置检修打开反应器，沉积在催化剂
孔结构中的硫态物质，在空气中剧烈氧化导致催
化剂失活或发生安全事故，装置停工前，需对催
化剂过氧钝化处理，将沉积于催化剂表面的单质
硫、硫化亚铁等物质，在低温可控状态下氧化为
SO 、Fe2O 。主要反应为：
2FeS+7／202—}F。2 O3+2SO2
S+O2 SO2
H2S+3／202_÷SO2+H20
Claus催化剂钝化过程中产生的SO 和其它形
态硫在尾气焚烧炉高温灼烧生成的SO，均通过烟
囱直排大气；根据以往装置停工经验，4万t／a规
模的硫磺回收装置，催化剂钝化期问，排放烟气
中SO 浓度在1．0％ ～1．5％(v)，烟气排放流量
约4 000 1TI ／h，排放时间36～48 h，据此推算，
Claus催化剂钝化期间，直接排人大气的SO 约有
4 —6 t。
2．2 急冷水注氨量不能满足防腐需要
装置停工过程中，SCOT加氢催化剂需钝化
处理。SCOT加氢催化剂过氧钝化操作时，生成
的s0：溶于急冷水生成H：sO，，为防止急冷水pH
值过低，对系统造成腐蚀，由单瓶储液氨15 kg
的氨瓶，向急冷水中注氨中和。催化剂钝化过程
反应剧烈，生成SO 时间比较集中，单瓶储液氨
15 的氨瓶供氨量不能满足注氨要求，严重限
制了催化剂钝化进程，极易出现注氨不及时，急
冷水pH值下降，系统严重腐蚀情况，有炼化企
业曾出现过，由于急冷水pH控制偏低，急冷水
泵叶轮腐蚀损坏、急冷水循环管线腐蚀减薄
泄漏。
3 改进措施
3．1 Claus 催化剂钝化产生So2做加氢处理
对硫磺回收装置关键停工步骤进行调整，把
“2．3停工关键步骤” 中， “步骤一：关闭图1中
阀B、打开阀A，把Claus尾气由进SCOT尾气加
氢处理系统，改为直接进尾气焚烧炉”，调整为：
Claus催化剂钝化产生高含SO：过程气，继续进
2015年第31卷第6期
SCOT尾气加氢处理系统，加氢反应器外补人足
够的H ，在催化剂作用下，过程气中SO 与H
反应生成H，S，经尾气吸收塔MDEA胺液吸收
后，富胺液送至溶剂再生装置。
再生塔顶排出的H，S有两个去向，去向一：
硫磺回收装置为两列装置低负荷并列运行，当一
列装置停工另一列装置运行时，再生塔顶排出的
H，s可去另一列装置处理；去向二：两列硫磺装
置均需停工且已经停工一列时，再生塔顶排出的
H s排至气柜回收，送电站锅炉燃烧发生蒸汽，
含H：s的高压瓦斯燃烧生成的S0 ，由电站脱硫
脱硝系统处理，避免了硫磺系统产生的SO，不经
硫磺回收装置烟囱排放，而从其它途径排放。
3．2 引注氨专线代替氨瓶
为解决催化剂钝过程中，由单瓶储液氨15 kg
的氨瓶向急冷水注氨，不能满足控制急冷水pH
值需要问题，从酸性水汽提装置氨精制系统的液
氨储罐，引氨气专线，补人至急冷水中(如图2
所示)，代替原来氨瓶注氨，提高注氨量，急冷
水pH值得到有效控制，避免急冷水pH值下降对
系统产生腐蚀。
— 濑
含硫含氨 I酸忡水I 液氨I T 至{
污水 l汽提装置广r 精制l 上I
圈
L —
氢 一胺液自再生
应反 ●—一 — +富胺液至再生
器 >< < 净化1
来过 三；- >< 至焚
程 ><
气 ◆ —
—
．
=1一 厂 、 ～
图2 急冷水注氨流程
3．3 严格SCOT加氢反应器操作
3．3．1 控制Claus催化剂钝化进程
Claus催化剂钝化，主要是FeS及其它形态硫
化物与O 的反应过程，反应剧烈，生成SO 比
较集中，为减轻SCOT加氢反应器单位时间内的
加氢强度，避免反应器在加氢过程中放热不能及
时取走，导致床层超温，Claus催化剂钝化时，需
严格控制酸性气燃烧炉配风量，控制过程气中O
梯度，按0．1％(v)递增，且在每一梯度内保证
O，充分反应，确认Claus床层没有温升时，方可
提高下一级O 梯度操作；过程气中0 浓度至
1％(v)时，按0．5％(v)递增至10％(v)。严格控
制Claus反应器床层温度≯320 oC，一旦出现床层
超温，需立即下调酸性气炉配风量，必要时从
Claus反应器入口充N，降温。
3．3．2 启动尾气循环
Claus催化剂钝化前，首先启动循环风机(如
图3所示)，把急冷塔顶部分低温尾气返回至
SCOT加氢反应器入口，增大进入反应器气相量，
一方面可带走加氢反应器催化剂床层在反应过程
释放的更多热量，避免床层超温；另一方面，气
相在SCOT加氢反应器催化剂床层分布更加均匀，
避免床层局部超温。控制催化剂床层任何一点的
温度>350℃ ，否则降低Claus反应器催化剂钝化
进度。
循环风机 急冷塔 吸收塔
图3 尾气循环流程
烧炉
3．3．3 保持SCOT加氢反应器足够补H 量
Claus反应器催化剂钝化中产生的SO，及其它
硫化物，与外补H 混合后，全部在SCOT加氢反
应器中转化为H S，为提高反应动力，需保证混
合气相中H，浓度在3％ ～5％(v)，通过设在急冷
塔顶排出的急冷尾气中H 在线监测仪进行监控，
当补H 控制阀全开仍不能满足气相中H：浓度要
求时，适当降低Claus催化剂钝化进度。
4 效果
操作过程数据见表2。
2015年第3l卷第6期 ★ 黄占修等．硫磺回收装置避免停工过程烟气SO 超标排放的措施及效果 ★
表2 Claus催化剂钝化期间典型数据
65
酸性气炉燃料 酸性气炉风量／ 酸性气炉 一级Claus 二级Claus 加氢参数时间 反应器 急冷塔顶 H2 烟囱s02排放／
气量／(m ·h ) (rfl ·h一 ) 温度／℃ 床层温度／℃ 床层温度／qC 床层温度／℃ 浓度(v)，％ (mg·m一 )
2014年9月9日13：00 123．40 153O．39 1O47．34 279．83 21O．25 290．60 4．50 592．76
2014年9月9日17：00 124．54 1548．88 981．73 372．27 207．77 287．74 4．20 567．99
2014年9月10日5：00 125．9O 1632．12 902．45 318．07 245．67 269．55 4．30 545．75
2014年9月10 日7：00 123．93 1634．66 895．64 302．09 257．66 271．54 4．50 530．99
2014年9月10日9：O0 137．93 l7l2．58 898．09 246．88 249．29 281．53 4．6O 488．24
2014年9月10日11：00 136．49 1721．54 895．34 246．84 242．62 281．07 4．80 481．07
2014年9月10日19：00 138．72 1718．72 877．00 247．88 226．84 277．88 4．50 504．48
2014年9月10日21：00 137．69 1721．94 867．93 248．03 225．19 277．2l 4．60 511．27
2014年9月10日23：00 137．11 1704．34 864．O1 248．09 224．30 276．87 4．60 525．02
2014年9月11日1：O0 l38．46 l712．87 861．62 248．33 223．94 276．97 4．60 516．oo
2014年9月11日9：O0 138．53 1724．42 808．75 258．88 223．33 328．25 4．70 465．51
2014年9月11日11：00 153．47 1829．14 829．30 259．78 223．44 333．80 4．60 472．65
2014年9月11日13：O0 l51．81 l841．56 832．79 260．36 223．05 337．78 4．50 484．32
2014年9月11日15：00 152．97 l864．91 830．79 260．63 222．89 340．54 4．30 51O．77
2014年9月11日17：O0 153．71 1864．90 832．23 260．60 222．54 341．89 4．20 507．46
2014年9月11日19：00 152．96 1884．88 828．80 260．38 222．27 342．02 4．70 502．74
表2数据说明：Claus催化剂钝化出的SO：进
SCOT加氢反应器处理，烟囱sO：排放浓度最高
为592．76 mg／1TI ，满足国家《大气污染物综合排
放标准》(GB 16297-1996)，规定的硫磺回收装
置烟囱排放SO，≯960 rag／m 要求。一级Claus反
应器床层温度最高372．27 oC，二级Claus反应器
床层温度最高257．66 oC，SCOT加氢反应器床层
温度最高342．02 oC，过程可控。
5 结语
1)通过对装置停工步骤优化创新，把Claus
催化剂钝化时产生的sO：回收加氢处理，装置停
工过程烟气排放SO：>600 mg／m ，低于国家标准
的规定，过程安全可控。
2)为防范催化剂钝化过程急冷水pH值下降，
产生的系统腐蚀风险，原有的急冷水注氨方式不
能满足防腐要求，需引补气氨专线加以解决。
3)控制Claus催化剂钝化过程，严格SCOT
加氢反应器操作，是实现此操作的必要条件。
参考文献：
[1] 艾松柏，张瑞萍，扈兴茹，吴新颖．克劳
斯硫磺回收装置设备腐蚀分析及对策
[J]． 广州化工，2012，(2)：123—124
+147．
[2] 陈赓良，肖学兰，等．克劳斯法硫磺回收
工艺技术[M]． 北京：石油工业出版
社．2007．
新修订《大气污染防治法》即将施行
为保护和改善环境，防治大气污染，促进经济社会可持续发展，近日经过三次审议，十二届全国
人大常委会第十六次会议表决通过了修订后的《中华人民共和国大气污染防治法》)。新法将于2016年
1月1日起施行。
(摘自《中国石油报》2015—09—08)

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