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石化废水处理过程中荧光有机物变化特征及去除效果

文档作者：周璟玲１２３席宏波２３周岳溪２３许吉现１宋广清２３文档来源：１畅河北工程大学城市建设学院２畅中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心３畅中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室		更新日期： 2025年04月06日	点击数：
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第３ ４ 卷，第３ 期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析Vol畅３４ ，No畅３ ，pp７０４‐７０８
２ ０ １ ４ 年３ 月　　　　　　　　　　　　Spectroscopy and Spectral Analysis March ，２０１４ 　
石化废水处理过程中荧光有机物变化特征及去除效果
周璟玲１ ，２ ，３ ，席宏波２ ，３ ，周岳溪２ ，３ 倡，许吉现１ ，宋广清２ ，３
１畅河北工程大学城市建设学院，河北邯郸　０５６０３８ 　　　　　　　　　　
２畅中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心，北京　１０００１２
３畅中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京　１０００１２
摘　要　石化废水排放量大、污染物成分复杂，对环境的危害较大。采用三维荧光光谱扫描技术分析了某大
型石化企业综合污水处理厂各处理单元（水解酸化＋ A／O ＋ 接触氧化工艺）进出水的荧光光谱特征。污水厂
总进水包含四个荧光峰Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E ，分别位于λ
ex ／λ
e m ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，２７０／３００ ，
２７５／３４０ nm 附近，荧光物质主要来自工业废水，水解酸化池出水各荧光峰强度有所降低，位置基本不变，厌
氧池出水λ
ex ／λ
em ＝ ２５０ ／４２５ nm 附近出现新荧光峰Peak C ，好氧池出水荧光峰Peak C 处荧光强度有所增强，
二沉池出水Peak A 消失，二沉池之后水样荧光谱图变化不大；该处理工艺对荧光有机物的总去除率为
９２畅０％ ，Peak A ，Peak B ，Peak D ， Peak E 附近的荧光有机物去除率分别为１００畅０％ ，９１畅２％ ，８０畅３％ ，
９２畅０％ ；污水厂进水IPeak B ／IPeak E 值波动较大而出水变化不大，表明该污水处理厂运行稳定，其处理工艺具
有较强的抗冲击负荷能力。
关键词　石化废水；三维荧光光谱；荧光有机物；水解酸化＋ A／O ＋ 接触氧化工艺
中图分类号：X８３０畅２ 　　文献标识码：A 　　　DOI ：１０畅３９６４／j畅issn畅１０００‐０５９３（２０１４）０３‐０７０４‐０５
　收稿日期：２０１３‐０６‐０４ ，修订日期：２０１３‐０９‐２８
　基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项项目（２０１２ZX０７２０１‐００５）资助
　作者简介：周璟玲，１９８８ 年生，河北工程大学城市建设学院硕士研究生　　e‐mail ：zhoujingling９０８＠ １６３畅com
倡通讯联系人　　e‐mail ：zhouyuexi＠ ２６３畅net
引　言
　　石化废水是我国主要工业废水之一，具有水量大、污染
物成分复杂、水质波动大等特点，主要含石油类、氨氮、重
金属、有机污染物等［１］ 。石化废水中有机物的分析主要采用
高效液相色谱法（HPLC） 、气相色谱法（GC）与气相色谱质谱
法（GC／MS） 。这些方法样品前处理复杂、分析时间较长、萃
取剂对环境造成二次污染。
三维荧光光谱法（three dimensional excitation‐emission
matrix ，３D‐EEM）样品前处理简单、灵敏度高、不破坏样品
结构、分析速度快，荧光峰位置可定性指示有机物的类型与
性质，以特征峰最大荧光强度表征水中某类有机物的综合含
量，可用于多组分混合物的分析［２］ 。近年来，３D‐EEM 已广
泛应用于海洋、湖泊、河流等地表水［３‐５］ 以及回用水［６］ 中荧
光有机物（fluorescence organic matter ，FOM ）的研究，也有
用于污水厂废水中有机物分析的报道，但主要针对城市生活
污水，对工业废水的研究鲜有报道，且局限于污水厂进水和
出水的研究［７‐１０ ］ ，未反映污水处理厂运行过程中FOM 组成
和含量的变化。
采用三维荧光光谱扫描技术，分析了某大型石化企业综
合污水处理厂各处理单元进出水的荧光光谱特征，研究了
FOM 在石化污水处理厂各处理单元的沿程变化情况。
１ 　实验部分
1畅1 　样品
水样取自某大型石化企业综合污水处理厂，各取样点见
图１ ，依次为总进水、水解酸化池出水、厌氧池出水、好氧池
出水、二沉池出水、接触氧化池出水及总出水。该污水处理
厂采用水解酸化＋ A／O ＋ 接触氧化工艺，总进水由企业各石
化装置排放的工业废水和企业内部及周边地区的生活污水组
Fig畅1 　Process flow of petrochemical wastewater treatment plant
成，工业废水和生活污水的比例约为３ ∶ １ 。样品采集后立即
酸化于４ ℃ 冷藏保存。
　　样品恢复至室温后调pH 值至中性，经０畅４５ μm 微孔滤
膜过滤后用于三维荧光光谱分析。
1畅2 　方法
仪器：Hitachi F‐７０００ 荧光光谱仪（日本Hitachi 公司） 。
分析条件：激发波长（λ
ex ）２００ ～ ５００ nm ，步长５ nm ，发射波
长（λ
em ）２００ ～ ６００ nm ，步长５ nm ；狭缝宽度５ nm ；光电倍增
Fig畅2 　EEMs of wastewater of each sampling point（a “25‐fold” dilution）
第 ３期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光谱学与光谱分析 ７０５
管（photomultiplier tube ，PMT）电压７００ V ；扫描速度２ ４００
nm · min－ １ 。
２ 　结果与讨论
2畅1 　污水处理厂各单元进出水三维荧光光谱特征
石化企业综合污水处理厂各处理单元进出水的三维荧光
光谱图见图２ 。各采样点水样的荧光光谱都集中在λ
ex ＝ ２００
～ ３５０ nm／λ
em ＝ ２５０ ～ ５００ nm 的区域，包含了五个荧光峰
（Peak A ～ E） ，分别位于λ
ex ／λ
em ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，２５０／
４２５ ，２７０ ／３００ ，２７５／３４０ nm 附近。总进水和水解酸化池出水
检出PeakA ，B ，D ，E 四个荧光峰；厌氧池出水开始出现腐
殖酸荧光峰［１１ ，１２］ Peak C ，但荧光强度不强，可能是微生物降
解作用产生腐殖质所致；二沉池出水、接触氧化池出水及总
出水荧光谱图基本相同，荧光峰Peak A 消失，可能由于
Peak A 附近荧光有机物易于生物降解，在生物处理过程中
被分解，荧光强度减弱，Peak A 与Peak B 出峰位置相近且
Peak B 荧光强度较强，导致Peak B 对Peak A 荧光强度有一
定影响。
　　同一取样点不同时间水样荧光谱图大致相同，荧光峰位
置波动不大，表明该污水厂各取样点水样的荧光指纹都具有
显著的自身共性特征。
研究表明，生活污水的IPeak B 为５ ０００ ± ２ ０００ ， IPeak E 为
６ ０００ ± ２ ０００［７ ］ ，主要为类蛋白物质产生， IPeak E ／IPeak B 值接
近牛血清蛋白的值［１３］ ，本研究污水厂总进水各荧光峰的强
度远大于生活污水， IPeak E ／IPeak B 值为２畅９１ ～ ５畅０５ ，表明石化
废水所含FOM 浓度很高，主要荧光物质为来自工业废水而
非生活污水。
2畅2 　各处理单元对FOM 的去除情况
荧光强度间接表征了FOM 的相对含量，以各荧光峰平
均荧光强度之和ΣIi （i ＝ Peak A ，Peak B ，Peak C ，Peak D ，
Peak E） 表示该取样点废水中FOM 的综合含量［１０］ ，以荧光
强度降低百分比表示荧光有机物的去除效果。污水厂各处理
单元对不同荧光峰处FOM 的去除效果如图３ 所示。
　　由图３ 可知，该处理工艺FOM 总去除率为９２畅０％ 。其
Fig畅3 　Average FOM removal rate of each treatment unit
中，Peak A 附近荧光有机物去除率为１００畅０％ ，Peak B 附近
荧光有机物去除率为９１畅２％ ，Peak D 附近荧光有机物去除
率为８０畅３％ ，Peak E 附近荧光有机物去除率为９２畅０％ 。荧
光峰Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E 附近荧光有机物得到
有效去除，说明水解酸化＋ A／O ＋ 接触氧化工艺对石化废水
中各类荧光有机物均有较好的去除效果。
水解酸化池FOM 总去除率为２８畅２％ ，对Peak A 和
Peak D 附近荧光有机物去除明显，去除率均达到４０％ 以上，
而Peak A 和Peak D 附近荧光有机物以单苯环有机物为
主［１４］ ，说明水解酸化阶段对该类有机物的去除效果好。
A／O 段FOM 总去除率达到了４８畅７％ ，其中Peak B 附
近荧光有机物去除率达到７０畅２％ ，Peak B 附近荧光有机物
主要是二环、三环芳香烃化合物［１４］ ，说明A／O 段对二环、
三环荧光有机物优先去除且去除效果良好。
随剩余污泥的排出，二沉池出水FOM 含量较进水降低
一半，接触氧化池对FOM 几乎没有去除效果。
2畅3 　污水厂运行稳定性
IPeak B ／IPeak E 为废水的特征荧光参数之一，出水IPeak B ／
IPeak E 值的稳定性可作为污水厂稳定运行的评价指标之
一［１３ ，１５］ 。各取样点不同时段水样IPeak B ／IPeak E 的变化情况见
表１ 。
Table 1 　Variation of IPeak B ／IPeak E value of each sampling point
取样时间
IPeak B ／IPeak E
总进水水解酸化池出水厌氧池出水好氧池出水二沉池出水接触氧化池出水总出水
９畅 １１ ３畅 ０３ ４畅 ６８ ３畅 ７０ １畅 ３３ ３畅 ５０ ３畅 ６０ ３畅 ６２ ９畅 １２ ３畅 ０５ ４畅 ６７ ３畅 １８ １畅 ６３ ３畅 ７４ ３畅 ８４ ３畅 ７７ ９畅 １３ ２畅 ９１ ３畅 ５０ ３畅 ０３ １畅 ４１ ３畅 ６３ ３畅 ６８ ３畅 ８２ ９畅 １４ ５畅 ０５ ２畅 ９１ ３畅 １４ １畅 ３４ ３畅 ７６ ３畅 ５４ ３畅 ５３ ９畅 １６ ３畅 ６８ ２畅 ８２ ３畅 １１ １畅 ３６ ３畅 ７０ ３畅 ６４ ３畅 ７３ ９畅 １７ ３畅 ６１ ４畅 ８４ ３畅 １１ １畅 ３８ ３畅 ７５ ３畅 ８４ ３畅 ９２ 平均值 ３畅 ５６ ３畅 ９０ ３畅 ２１ １畅 ４１ ３畅 ６８ ３畅 ６９ ３畅 ７３ 　　该污水厂进水主要为石化企业各生产车间的排水，各车
间排水的水质水量波动导致总进水IPeak B ／IPeak E 值变化较大，
随处理工艺流程， IPeak B ／IPeak E 值波动范围逐渐减小，好氧池
及后续处理单元出水的IPeak B ／IPeak E 值趋于稳定，连续六天出
水的IPeak B ／IPeak E 的相对标准偏差为３畅７５％ ，表明该污水处
理厂运行稳定，该处理工艺具有较强的抗冲击负荷能力。
７０６ 光谱学与光谱分析 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第 ３４卷
３ 　结　论
　　采用三维荧光光谱扫描技术分析了某大型石化企业综合
污水处理厂各处理单元进出水的荧光光谱特征。污水厂各取
样点水样荧光光谱都集中在λ
ex ＝ ２００ ～ ３５０ nm／λ
e m ＝ ２５０ ～
５００ nm 的区域，包含了五个荧光峰Peak A ，Peak B ，Peak
C ，Peak D ，Peak E ，分别位于λ
ex ／λ
em ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，
２５０ ／４２５ ，２７０／３００ ，２７５／３４０ nm 附近。随水处理流程厌氧出
水开始出现腐植酸荧光峰Peak C ，二沉池出水Peak A 消失。
该污水厂总进水汇入了部分生活污水但荧光物质主要为工业
废水中的有机物。
该处理工艺FOM 总去除率为９２畅０％ ，其中，Peak A ，
Peak B ， Peak D ， Peak E 附近荧光有机物去除率分别为
１００畅０％ ，９１畅２％ ，８０畅３％ ，９２畅０％ ，说明水解酸化＋ A／O ＋
接触氧化工艺对石化废水中FOM 有良好的去除效果。
污水厂进水IPeak B ／IPeak E 波动较大而出水的相对标准偏
差为３畅７５％ ，表明该污水处理厂运行稳定，其处理工艺具有
较强的抗冲击负荷能力。
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Variation Characteristics and Removal Rate of Fluorescence Organic
Matter in the Petrochemical Wastewater Treatment Process
ZHOU Jing‐ling１ ，２ ，３ ，XI Hong‐bo２ ，３ ，ZHOU Yue‐xi２ ，３ 倡，XU Ji‐xian１ ，SONG Guang‐qing２ ，３
１ ．College of Urban Construction ，Hebei University of Engineering ，Handan 　０５６０３８ ，China
２ ．Research Center of Water Pollution Control Technology ，Chinese Research Academy of Environment Sciences ，Beijing 　
１０００１２ ，China
３ ．State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment ，Chinese Research Academy of Environment Sciences ，
Beijing 　１０００１２ ，China
Abstract 　Petrochemical wastewater is of huge quantity released during the production and complicated contaminants of petro ‐
chemical wastewater will have immense negative impact on ecology environment畅Three‐dimensional excitation‐emission matrix
fluorescence（３D‐EEM） was used to investigate the characteristic fluorescence of influent and effluent from each processing unit
of Hydrolysis‐acidification ＋ A／O ＋ Contact‐oxidation Process in a typical petrochemical wastewater treatment plant 畅The results
showed that there were ４ fluorescence peaks named Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E in the spectrum chart of influent ，
第 ３期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光谱学与光谱分析 ７０７
they are around λ
ex ／λ
em ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，２７０／３００ ，２７５／３４０ nm ，the primary source of fluorescence organic matter （FOM ） is
industrial wastewater畅The fluorescence intensity of each fluorescence peak was decreased ，while location was unchanged in the
effluent of Hydrolysis‐acidification畅Peak C appeared from the effluent of anaerobic tank at λ
ex ／λ
em ＝ ２５０ ／４２５ nm ，then the fluorescence
intensity of Peak C was enhanced in the effluent of aerobic tank畅Peak A disappeared from the effluent of secondary sedimentation
tank畅The spectrum chart of the wastewater had no obvious variation after secondary sedimentation tank畅The removal
rate of FOM was expressed with the degradation percentage of the fluorescence intensity ， the total FOM was reduced by
９２畅０％ after processing ，and the removal rate of the FOM fluoresce around Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E were １００畅０％ ，
９１畅２％ ，８０畅３％ ，９２畅０％ respectively畅A volatile IPeak B ／IPeak E value of influent but a relatively stable value of effluent demonstrated
that the wastewater treatment plant operated steadily and the process has higher capacity in resistance to shock loading 畅
Keywords 　Petrochemical wastewater ；Three‐dimensional excitation‐emission matrix ；Fluorescence organic matter ；Hydrolysisacidification
＋ A／O ＋ contact‐oxidation process
（Received Jun畅４ ，２０１３ ；accepted Sep畅２８ ，２０１３） 　　
倡Corresponding author
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枟光谱学与光谱分析枠期刊社
２０１０ 年１２ 月１ 日
７０８ 光谱学与光谱分析

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