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有机防护涂层综合加速试验老化动力学模型的建立

文档作者：蔡健平孙志华崔继红文档来源： 1．北京航空材料研究院 2．北京科技大学材料科学与工程系		点击数：	更新时间： 2025年09月30日
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有机防护涂层综合加速试验老化动力学模型的建立
有机防护涂层
综合加速试验老化动力学模型的建立
蔡健平 。孙志华 。崔继红
(1．北京航空材料研究院，北京100095；2．北京科技大学材料科学与工程系，北京100083)
[摘 要] 为了预测舰船航空飞行器有机防护涂层的服役寿命，模拟了其海洋服役环境：紫外光照射一周期浸
润一温度冲击。采用电化学交流阻抗技术进行了综合加速试验，研究有机防护涂层的老化动力学过程，以交流
阻抗低频模值为涂层性能的参数，建立了有机防护涂层的老化动力学方程。结果表明：在综合因素加速作用
下，有机防护涂层的老化过程可以分为涂层完好、被腐蚀介质渗透、失去防腐蚀作用3个阶段；所建的涂层老化
动力学模型有助于确定有机防护涂层的服役寿命和耐久性能，为其使用和维护提供了依据。
[关键词] 有机防护涂层；综合加速试验；老化动力学；动力学模型；电化学交流阻抗；海洋环境
[中图分类号]TG174．46 [文献标识码]A [文章编号]1001—156o(2012)02—0008—03
0 前吉 1 试验
我国舰船上各类航空飞行器处于高盐雾、高湿度
和阳光照射的恶劣环境中，使用有机防护涂层是保证
其适应环境的主要手段之一。通常，采用光泽、颜色、
综合测试、电阻等方法评价有机防护涂层的老化过
程¨ J，但光泽、颜色并非对所有的涂层体系¨叫都适
用。因此，评估涂层的耐久性需要考虑以下3个方面
的问题：(1)能够描述其防护性能的通用参数；(2)老
化动力学模型；(3)失效的判据。从电化学阻抗信息
中抽取描述涂层防护性能的通用参数，建立涂层老化
动力学及涂层失效的判据，将有助于分析涂层的老化
过程。
过去，一般采用单因素试验，如光辐照或腐蚀来
研究涂层的老化或防护性能，对多因素综合作用的情
况考虑不足。本工作根据有机防护涂层的海洋实际
服役环境，设计了一种综合加速试验的方法，综合了
腐蚀性介质、紫外线、湿度、温度冲击等影响涂层老化
的主要因素；摈弃了过去对涂层定性评价或者表观评
价通用性不强的方法，采用电化学交流阻抗技术开展
研究，建立了航空飞行器有机防护涂层体系的老化动
力学方程，为估算其服役寿命提供了理论依据，并为
有机防护涂层的维护和使用提供了支持。
[收稿日期]
[基金项目]
[通信作者]
2011—09—10
．
国家自然科学基金(51071144)；2011年国
防科技工业环境试验与观测技术基础项目
蔡健平，E—mail：jpcai2001@yahoo．tom．131
1．1 有机防护层的制备
基材为飞机常用的7B04．T74铝合金，尺寸为
100 mm×50 nlm，化学成分见表1。
表1 71104-T74铝合金主要化学成分 ％
成分 Zn Mg Cu Mn— Cr
W 5．00 ～6．50 1．8O～2．80 1．40～2．00 0．20～0．6O 0．1O ～0．25
基材前处理：丙酮除油，酒精脱水后，根据HB／Z
233—93进行硫酸阳极氧化(不封闭)。
为了保证有机防护涂层和基体间的结合力，阳极
氧化后24 h内常温下采用高压喷枪喷涂锌黄丙烯酸
聚氨酯漆，喷枪距离试样约0．3 m左右，将有机防护
涂层的厚度控制在3O一40 m左右，然后室温干燥。
1．2 有机防护涂层的加速老化
结合航空有机防护涂层的服役环境，模拟了海洋
服役中环境盐雾、二氧化硫、紫外线、湿度、温度等主
要作用因素，设计加速老化方法如下：
步骤1 按照ASTM D 4587 Florescent UV．Con．
densation Exposure of Paint and Related Coatings做紫
外暴露试验：试样在60℃下经历8 h紫外暴露后，60
℃下经历4 h凝露。两者反复交替，达到168 h。
步骤2 按照HB 5194做周期浸泡试验：温度为
堇 ．q oN 10≯
有机防护涂层综合加速试验老化动力学模 的建●
35℃ ，浸泡溶液为5．00％NaC1+0．80％Na2S208+
0．05％(NH4)2 SO4，pH=3．8～4．0，浸泡时间10
min，干燥时间50 min。两者反复交替，达到168 h。
步骤3 温度冲击试验：试样在150 oC下保温2 h
后，一30℃ 下保温1 h。
完成3个步骤需339 h，为1个试验周期，反复进
行11个周期约6个月。该加速试验可模拟航空飞行
器有机防护涂层3年以上的破坏过程。
1．3 有机防护涂层的电化学性能测试
用三电极体系测试有机防护涂层不同老化时间
后的电化学交流阻抗谱：以饱和甘汞电极(SCE)为参
比电极，辅助电极为石墨电极，涂层试样为研究电极；
设备为PAR Potentiostat／Galvanostat M273 A恒电位
仪、PAR M5210 lock in amplifier锁相放大器；溶液为
5．00％NaC1+0．80％Na2$208+0．05％(NH4)2SO4，
pH=3．8～4．0，室温；测量信号为幅值20 mV的正弦
波，频率范围10 mHz一100 k．Hz；测试面积为10 am ；
测试前，试样在溶液中稳定约20 min。
2 结果与讨论
2．1 有机防护涂层的电化学性能
图1为有机防护涂层不同老化周期后的电化学
阻抗谱，呈现出阶段性的变化。
一
14
g m12
1
2
0
- 2
Z ／1 (n ·cm )
(a)0～3周期
lO()o0
口8000
· 6【x)o
= 4000
、2 000
0
— 20oO
一
14
§1
l0
2
1：
4
、目2
0
- 2
z ／lOS(n ·c )
(b)4～6周期
5 000 1000015 00020000
Z R。 ／(n ·am )
(c)7～1l周期
阁1 有机防护涂层不同老化周期的Nyquist曲线
以式(1)为其简化模型 ” ：
一
．
而 (1)
有机防护涂层体系老化失效3个阶段的等效电
路见图2[12]。
喜晤
(a)0~3周期 (b)4~6周期
(c)7～l1刷期
图2 有机防护涂层不同老化J吉J期的等效电路
有机防护涂层的老化过程如下：
(1)阶段1(1～3周期)，涂层完好。图1a显示，
涂层只出现了一个容抗弧，阻抗模值也较高，有机防
护涂层可视为一个完整的电容，有效隔绝了腐蚀性介
质，起到了良好的保护作用。此阶段的涂层特性可用
图2a描述。
(2)阶段2(4～6周期)，涂层被腐蚀性介质渗
透。从图1b可见：在老化中期，容抗弧的半径不断缩
小，在容抗弧低频端甚至有感抗出现，表明随着老化
周期的增加，腐蚀介质逐渐渗入涂层，涂层的阻抗值
逐渐降低，防护性能逐渐下降；腐蚀介质渗透涂层，开
始接触基体，表明涂层的保护性能下降。在腐蚀介质
的渗透作用下，涂层的性能出现退化，是由于涂层中
的许多填充物被逐渐溶出，形成了一些通道，此时起
阻碍作用的主要是铝合金表面的阳极化膜，阳极化膜
处于点蚀诱导期。本阶段的状况可用图2b予以描
述。
(3)阶段3(7～11周期)，涂层失效，基体被腐
蚀。从图1c可见，老化后期容抗弧的半径不但变得
很小，而且低频端感抗变得非常明显，表明涂层保护
性能已经严重下降。此时，锌黄丙烯酸聚氨酯底漆中
的锌铬黄缓蚀剂逐渐被消耗，缓蚀作用渐渐变弱并完
全消失，或皂化层因cl一的富集而遭到破坏，基体表
面被溶解而发生点蚀。这种现象可以用图2c描述。
以上因素的共同作用导致了图1C低频部分的弛豫和
波动现象¨ 。
2．2 有机防护涂层的老化动力学模型
通常，EIS低频处的数据才能反应出试样缺陷处
的腐蚀状况及基本特征，才更有价值。低频下的阻抗
模值l z l0．0 会随老化周期的增加发生很大的变化，
对老化过程很敏感。因此，可以将此值作为评价有机
防护涂层性能的指标。加速试验和自然暴露试验时
低频区下的阻抗模值符合式(2)老化方程 ：
9
I'O
0
-一
．
游 潴 代 馕：-j
J f『机防护涂层综合加速试验老化动力学模型的建立
·n( )：一去
其中，￡是涂层体系老化时间，lzI 和lzI。分别为老化
t和0时涂层的Izl。。 lzl 为金属基材的阻抗模
值，为10 Q·cm 左右n ；K为反应常数，与涂层特
性和老化环境严酷度相关，相同环境中 越大，涂层
对环境越敏感，即涂层越容易老化，不同环境中K越
大，说明环境越严酷。因此，可以将式(2)用于筛选涂
层或者评估环境的严酷程度。
将图1中的相关数据代入式(2)，经过线性拟合，
得到有机防护涂层体系的加速老化动力学方程：
1nn(f＼ — IZ—I 一10 卜Jl =一 南1 ． 49 (㈩3)
本有机防护涂层体系在综合加速试验中K为
1．49。如果另一个涂层在综合加速试验中 小于
1．49，则其抗老化性能要优良一些。因此，可根据K
值相差的程度分析其性能，这有助于定量筛选涂层。
另外，在有机防护涂层下基材开始腐蚀时，交流
阻抗谱低频部分出现感抗现象，说明涂层已开始失
效，Iz10l0 值开始接近10 n ·cm 。因此，可以根
据这些现象，确定有机防护涂层性能开始丧失的时
间，即服役寿命或耐久性，及时掌控涂层的实际应用
状态。
3 结论
(1)在包含周期浸润、紫外光照、温度冲击等主要
海环境因素的作用下，舰船航空飞行器的有机防护涂
层可以分为完好、被腐蚀介质浸透及失去防腐蚀作用
3个阶段。有机防护涂层完好阶段，可视为一个完整
的电容，有效隔绝了腐蚀性介质对基体的作用，起到
了良好的保护作用；在腐蚀介质浸渗阶段，有机防护
涂层的防护性能出现退化，在被渗透后，防护性能开
始丧失，其下金属发生腐蚀。
(2)以频率0．01 Hz处的阻抗模值为性能参数，
建立的指数形式的有机防护涂层的老化动力学方程，
其反应常数K是一个与涂层特性和老化环境严酷度
相关的指标。利用该方程可以定量描述和分析有机
防护涂层的老化过程，对实际工程的应用有一定的指
导作用。
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[编校：徐军】
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