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聚丙烯腈预氧丝皮芯结构的影响因素与防控措施

文档作者：于关杰王威强王启芬马婕胡秀颖王成国文档来源： 1．山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室 2．山东大学		更新日期： 2026年04月04日	点击数：
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于美杰等：聚丙烯腈预氧丝皮芯结构的影响因素与防控措施
聚丙烯腈预氧丝皮芯结构的影响因素与防控措施
于关杰 ，王威强 ，王启芬 ，马 婕 ，胡秀颖 ，王成国
(1．山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东济南250061；
2．山东大学机械工程学院，山东济南250061)
摘 要： 在恒温和梯度升温两种模式下，对不同纤
度、横截面形状的3种聚丙烯腈原丝进行了预氧化处
理，采用扫描电镜、光学显微镜、元素分析等技术研究
了预氧丝的皮芯结构及氧元素的扩散。结果表明，对
于恒温模式，在250℃加热1h的预氧丝已经产生了明
显的皮芯结构，而对于梯度升温模式，直到275℃ 才开
始出现皮芯结构；原丝的横截面形状不影响氧的扩散，
在相同加热条件下，肾形截面预氧丝的皮层厚度与圆
形截面的相同；原丝纤度越小，越容易获得均质的预氧
丝。原丝的细旦化以及适当的梯度升温预氧化工艺是
获得优质预氧丝的重要保证。
关键词： 聚丙烯腈；碳纤维；原丝；预氧丝；皮芯结构
中图分类号： TQ342．3；TQ342．74 文献标识码：A
文章编号：1001—9731(2010)O6—1019-04
1 引 言
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是一种拥有高强度、高
模量、耐腐蚀、耐磨损、导电、吸波等一系列优异性能的
功能型和结构型增强材料。原丝的预氧化是制备高性
能碳纤维的一个重要的中间工艺过程_1。j。大量研究
表明，如果预氧化工艺控制不当，会导致预氧丝中产生
成分、组织不均匀的皮芯结构，这种结构将进一步遗传
到碳纤维中，形成孔洞等结构缺陷，严重影响碳纤维的
力学性能 。]。预氧丝皮芯结构引起人们的极大重视，
许多研究者认为皮芯结构是由于氧的不均匀扩散造成
的_8l9j，但Kikuma等人ll “ 认为是化学状态不同造
成的。刘杰等口 采用5。C／min的升温速率对PAN原
丝进行了连续升温预氧化，发现在210～240℃之间纤
维的皮芯结构不明显，在240～260℃之问皮芯比迅速
增大，在260～ 300℃ 之间皮芯比增长缓慢。T．H．
Ko_1 等人在275℃空气中对Courtelle原丝进行了恒
温预氧化处理，采用体视显微镜和透射电镜对PAN预
氧丝的微观组织结构作了比较详细的研究，并提出了
一个预氧丝的结构模型。本文采用两种不同的升温模
式，对3种原丝进行了预氧化处理，系统分析了原丝纤
度、原丝横截面形状、预氧化温度、预氧化升温模式等
因素对皮芯结构的影响；采用金相法和光学显微镜直
观地反映了皮芯结构的形貌，结合氧元素的扩散动力
学提出了防控皮芯结构的工艺措施，为制备高性能的
碳纤维提供了理论依据和实际指导。
2 实 验
2．1 聚丙烯腈原丝
采用湿纺法丝技术，通过调控纺丝工艺参数，制备
得到具有不同纤度、不同横截面形状的PAN原丝，分
别编号为F1、F2、F3。3种原丝的具体性能指标如表1
所示。
表1 原丝的性能指标
Table 1 Properties of precursor fibers
原丝 纤度(dtex) 横截面形状
F1 O．78 圆形
F2 1．O5 圆形
F3 1．18 肾形
2．2 预氧化实验
分别采用两种升温模式对PAN原丝进行了预氧
化处理：(1)恒温预氧化：将3种原丝分别在210、230
和250℃ 下同时进行恒温预氧化处理，加热时间为
120min，每隔20min取样1次，加热过程中空气畅通，
纤维保持定长；(2)梯度升温预氧化：在连续式预氧化
炉中进行_1 ，1O个炉区的温度设置分别为195、205、
220、230、240、245、255、265、275和275℃ ，纤维在每一
炉区的停留时间约为8min，实验过程中对纤维施加适
当牵伸。
2．3 样品的制备及表征
采用环氧树脂和医用牙托粉对预氧丝进行包埋，
制备成金相试样，对样品横截面进行一系列打磨、抛光
后，采用光学金相显微镜观察纤维的皮芯结构。
预氧丝经液氮脆断后，对断口进行喷金，采用JE—
OL JSM一7600F型冷场发射扫描电镜观察断口形貌。
采用德国Elementar Analysensysteme公司生产的
Vario EL IlI型元素分析仪对不同温度处理的预氧丝
进行氧元素含量分析，纤维剪碎，样品用量约为2mg。
3 结果与讨论
3．1 预氧化温度及升温模式对皮芯结构的影响
图1为原丝F2在恒温预氧化过程中经过不同温
* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50902088)；国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2006CB605314)；中国博
士后科学基金面上资助项目(20080431207)
收到初稿日期：2009—10—24 收到修改稿日期：2010—02-17 通讯作者：王成国
作者简介：于美杰(1979～)，女，山东烟台人，讲师，博士，从事碳纤维及复合材料研究。
1020 助 曹才 斟 2010年第6期(41)卷
度和时间处理的预氧丝横截面的金相组织。在230℃
加热2h的预氧丝中隐约可以观察到皮层颜色较暗，而
芯部较亮的皮芯结构；当预氧化温度为250℃时，只需
要1h纤维就出现了明显的皮芯结构，与图1(a)相比，
图1(b)中的皮层厚度略有减小，但颜色更深，同时颜
色较浅的芯部还出现了黑色孔洞；在250℃ 继续处理
1h，结果如图l(c)所示，可见皮层厚度基本保持不变，
而中心孔洞却有向外扩大的趋势。
(b)250'12，lh fc)250"C，2h
图1 恒温预氧化处理的F2预氧丝横截面组织(0M)
Fig l OM microstructure in stabilized fibers F2 during isothermal stabilization
图2为在250℃处理2h的预氧丝断口形貌，验证
了纤维中心的黑色圆点确为孔洞。从图2(a)中可以
看出，孔洞周围的纤维呈塑性断裂特征，而纤维皮层则
为脆性断裂。断口形貌反映出纤维的皮层与芯部在力
学性能上存在较大差异，这是由于预氧化程度不同导
致皮层与芯部的成分、结构不均匀造成的。在图2(b)
中，纤维断口呈放射状，孔洞为断裂源，为纤维结构中
的薄弱环节。可见，如果预氧丝的皮芯结构没有得到
有效控制，必将成为破坏碳纤维强度的隐患。
对于同一原丝，没有经过低温热处理直接采用
250℃恒温处理时，容易产生皮芯结构，然而，当采用梯
度升温预氧化工艺时，直到275℃才出现皮芯结构，结
果如图3所示。第8温区(265C)的预氧丝结构非常
均匀；到了第9温区(275℃)开始有皮芯结构出现，但
不是很明显，而且芯部比例较小；第1O温区的温度虽
然仍为275℃ ，但由于时间的积累使皮芯差别逐渐增
加。可见，预氧丝皮芯结构的产生不但与预氧化温度
有关，而且与升温模式也密切相关。
图2 在250℃恒温处理2h的F2预氧丝的断口形貌
(FESEM )
Fig 2 Fracture morphology of fibers stabilized at
250℃ for 2h(FESEM )
(b)第9温区275"C
图3 梯度升温预氧化处理的F2预氧丝横截面组织(OM)
Fig 3 OM microstrueture in stabilized fibers F2 during stepwise rising temperature stabilization
3．2 原丝横截面形状对皮芯结构的影响 组织。可见，芯部的形状也是肾形，即曲率较大处与曲
由于纺丝条件的差异，原丝的截面形状不总是圆 率较小处的皮层厚度是相同的，而且与原丝F2对应的
形，有时会出现肾形横截面。图4(a)和(b)分别是原 预氧丝皮层厚度相同，约4肛m。由此说明，预氧丝的皮
丝F3在250℃处理1和2h所对应的预氧丝光学金相 芯结构不受原丝横截面形状的影响，沿不同曲率部位
于美杰等：聚丙烯腈预氧丝皮芯结构的影响因素与防控措施
氧的扩散是均匀的。
图4 恒温预氧化处理的F3预氧丝横截面组织
(OM )
Fig 4 OM microstructure in stabilized fibers F2 dur—
ing isotherm al stabilization
Ia)230 ，2h
3．3 原丝纤度对皮芯结构的影响
目前，对于PAN原丝纤度是否影响预氧丝皮芯结
构还没有明确定论，但是，有研究表明，对中间相沥青
基预氧丝，氧的分布与纤维直径有关，Mochida等 提
出，当沥青原丝直径<10／,m 时不会形成皮芯结构。本
文在对PAN原丝进行预氧化处理时发现，不同纤度的
原丝其皮芯结构的程度不同。
在F1、F2和F3 3种PAN原丝中，F1的纤度最
小。图5为原丝F1经过不同温度和时间处理后的预
氧丝金相组织。可见，当在230℃处理2h时，预氧丝
的组织结构是均匀的，没有形成皮芯结构；当在250。C
处理1h时，虽然出现了皮芯结构，但皮层与芯部没有
清晰的界面，而且芯部没有产生孔洞；当在250℃处理
2h时，虽然有个别纤维芯部出现了孔洞，但皮层与芯
部的界面变得更加模糊。该结果表明，在同样的预氧
化条件下，纤度小的原丝不易形成皮芯结构。另外，在
图4中发现，同一束预氧丝中大部分单丝都有皮芯结
构，唯独直径约为7 m 的纤维(如白色矩形框所示)没
有皮芯结构。可见，如果原丝纤度足够小，在现行的预
氧化条件下，预氧丝的皮芯结构问题是可以缓解的。
3．4 皮芯结构与氧元素的扩散
在预氧化过程中，氧与大分子链的结合是氧化反
应的主要标志。图6是原丝F1在3种不同温度下进
行预氧化后，氧含量随时间变化的动力学曲线。可见，
随着预氧化时间的延长，氧含量逐渐增加，但增加的速
率越来越缓慢。从整体变化趋势来看，如果预氧化温
度较低，那么即使充分延长预氧化时间，氧含量的增长
也是有限的；然而如果预氧化温度较高，则在较短的时
间内就能达到较高的氧含量。
3．5 皮芯结构的防控措施
根据以上分析，我们总结出能够降低皮芯结构程
度的有效措施：(1)在生产工艺条件许可的情况下，尽
量采用梯度升温模式进行预氧化，每个温区设置合理
预氧化温度和时间，延长中低温的预氧化时间，缩短高
温预氧化时间；(2)PAN原丝要细旦化，其直径最好<
8 m，以避免产生明显的皮芯结构。
1
1
宅1
星1
o
u
暑
宝
占
(c}25O℃，2h
Timelmin
图6 不同预氧化温度下氧含量随时间变化的动力
学曲线
Fig 6 Kinetic curves of oxygen content as a function
of time at different stabilization temperature
4 结 论
(1) 预氧丝皮芯结构不仅与温度有关，而且受升
温模式的影响较大，温度越高，越容易形成皮芯结构；
与恒温模式相比，梯度升温模式更有利于获得组织结
M 岫
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化匣处氧理的预温 m捌曲己
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图．
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1022 助 财 抖 2010年第6期(41)卷
构较为均匀的预氧丝。
(2) 原丝横截面形状不影响氧的扩散，肾形和圆
形横截面的原丝在相同的预氧化工艺下获得的预氧丝
皮层厚度相同；但是，原丝纤度越小，越容易获得均质
预氧丝。
(3) 不同温度下氧化反应的速率不同，温度越
高，反应速率越快；在恒温预氧化过程中，随着时间的
延长，氧化反应速率逐渐降低，而且预氧化温度越高，
氧化反应速率降低的幅度也越大。
参考文献：
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Skin-core structure of p0lyacryl0nitrile preoxidized fibers
and the preventing measures
YU Mei—j ie ，WANG Wei—qiang ，WANG Qi—fen ，
MA J ie ，H U Xiu—ying ，W ANG Cheng—guo
(1．Key Laboratory for Liquid—Solid Structural Evolution and Processing of Materials
(Ministry of Education)，Shandong University，Ji’nan 25006 1，China；
2．Post—Doctoral Research Center for M echanical Engineering，School of Mechanical Engineering，
Shandong University，Ji’nan 25006 1，China)
Abstract：Three polyacrylonitrile fibers of different titre and different cross—section shape were preoxidized un—
der two kinds of heating modes—isothermal and step—wise rising．Scanning electron microscope，optical micro—
scope and elemental analysis technologies were used to investigate the skin——core structure and diffusion of oxy‘‘
gen．The results show that as for isothermal heating mode，the peroxidized fibers exhibit obvious skin—core
structure at 250℃ for 1 h：but as for step—wise rising mode，the skin—core structure didn't appear until the tem—
perature is higher than 275℃ ．The diffusion of oxygen is not affected by the cross—section shape of precursor fi—
bers．Under the same conditions，the skin thickness of round shape fibers is equal to that of kidney-like shape
fibers．The thinner precursor fibers are liable to obtain uniform prestabilized fibers．Therefore，fining of pre—
cursor fibers and proper process of step—wise rising temperature are the essential guarantee for high quality
proxidized fibers．
Key words：pOlyacrylonitrile；carbon fiber；precursor fiber；preoxidized fiber；skin-core structure

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