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聚丙烯腈废胶回收工艺的优化

文档作者：贾桂云车宏晶文档来源： 1．海南师范大学化学与化工学院 2．大庆石化公司腈纶厂		更新日期： 2026年04月04日	点击数：
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上一篇：聚丙烯腈基碳纤维生产研究

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2009年第4期
炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 21
聚丙烯腈废胶回收工艺的优化
贾桂云 ，车宏晶
(1．海南师范大学化学与化工学院，海口571158；2．大庆石化公司腈纶厂，黑龙江大庆163714)
摘要：研究了腈纶生产中产生的聚丙烯~(PAN)废胶经硫氰酸~(NaSCN)溶解、过滤，兑入供纺
原液中的工艺，并对工艺进行优化。该工艺减少了二次污染，回收了废弃的资源，具有明显的经
济效益和环境效益。
关键词：废胶溶解；溶胀；溶解；供纺原液
中图分类号：TQ325 文献标识码：B 文章编号：1671—4962(2009)04—0021—02
大庆石化公司腈纶厂是引进美国氰胺公司的
专利技术，采用水相悬浮聚合，NaSCN两步法纺丝
工艺，生产腈纶丝能力5~10 t／a。工艺流程见图l。
预热H 第一热牵伸H 调温调湿干燥H 后处 腈纶丝
(成品)
图1 腈纶两步法生产工艺流程
生产过程中，纺丝机、溶剂牵伸机、丝束水洗
机会产生一定量的废胶块、废胶丝(简称PAN废
胶)，约为1．2 f／d(干基)，其组成及浓度见表1。
表I PAN废胶的组成
组成 质量分数％
聚丙烯腈(PAN)
NaSCN(纺丝溶剂)
水
12～13
37~39
48~51
聚丙烯腈(PAN)废胶的回收利用方法有水解
法和溶剂溶解法。水解法是在酸、碱或高压水解条
件下，PAN的一CN转变为一COO一和CONH 等亲水
基团，水解产物用作纺织上浆剂和防泳移剂；制备
高吸水性树酯；在装潢材料的生产中替代聚丙烯腈
(PVA)；制备高分子絮凝剂；用作油田化学品；用作
铸造粘合剂等。溶剂溶解法是选择适当的溶剂溶解
废胶，然后兑人供纺原液中从而得到回收利用⋯。
由于设计原因，大庆石化公司腈纶厂的PAN
废胶不能采用溶剂溶解法回收利用，使腈纶生产
的主要原料丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)或甲基
丙烯酸甲酯(MMA)、NaSCN等单耗一直居高不下，
生产成本偏高。同时，PAN废胶堆放在厂区内等待
外运时，大量的NaSCN渗入地下，造成二次污染。
为保护环境，降低消耗，腈纶厂投资108万元
建成1套PAN废胶NaSCN(溶剂)溶解回收装置，
经过反复试验，探索出了最优化的溶解工艺及兑
人供纺原液的量。
1 PAN废胶溶解工艺
1．1 原料及主要设备
原料：PAN废胶，55％NaSCN，NaHSO 。
设备：溶解罐，齿轮出料泵(VIK泵)，粗滤器，
精滤器。
1．2 工艺流程
工艺流程见图2。
3
l一溶解罐；2一VIK泵；3一粗过滤器；4一滤液储罐；5-VIK泵；6一精过滤器
图2 PAN废胶溶解工艺流程
参考文献：
[1]范拴喜，江元汝．Fenton法的研究现状与进展[J]．现代化工，
2007，27(Z1)：104—107
[2]陈传好，谢波，任源，等．Fenton试剂处理废水中各影响因素的
作用机制[J]．环境科学，2000，21(3)：93—96．
[3]王罗春，闻人勤，丁恒如．Fenton试剂处理难降解有机废水及
其应用[J]．环境保护科学，2001，27(3)：11—14．
[4]王罗春，沈丽蓉，丁恒如，等．Fenton试剂处理电厂离子交换树
脂再生废水[J1．环境污染与防治，2001，23(5)：238—240．
收稿日期：2009—10—25
作者简介：车春波，女，讲师，硕士研究生，2003年毕业于哈尔滨工
程大学应用化学专业，现从事环境工程教学与科研开发工作。
液纺 供跚
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炼油与化lT
22 REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第2O卷
将PAN废胶加入溶解罐1中，然后加入浓度
55％NaSCN溶剂，抗氧化剂NaHSO ，经搅拌、充分
溶解后，用VIK泵2出料，经粗过滤器3过滤，滤
液储存在罐4中，再经VIK泵5输送到精过滤器6
进一步过滤以后，兑人供纺原液制备罐中。
2工艺优化
2．1 PAN废胶溶解
PAN废胶在溶剂NaSCN中的溶解经过2个
阶段：先溶涨而后溶解。溶涨就是溶剂分子渗透进
入高聚物分子中，使高聚物体积膨胀。然后高分子
才能逐渐分散到溶剂中，达到完全溶解[21。由于
PAN分子与NaSCN分子的大小相差悬殊，两者的
分子运动速度存在着数量级的差别，因而小分子
NaSCN分子首先渗入PAN中，并与链段发生溶剂
化作用。当PAN分子的溶剂化程度达到能摆脱高
分子问的相互作用之后，PAN大分子向溶剂
NaSCN中扩散，达到溶解。
2．1．1 PAN废胶溶解加料顺序
在PAN废胶溶解过程中，如果不能很好溶胀，
即NaSCN分子没有充分渗入PAN中，就会出现
“白芯”现象，影响溶解质量。溶剂NaSCN和PAN
废胶的加料顺序对溶解效果的影响见表2。
表2 溶解加料顺序与溶解效果比较
溶解效果
先加NaSCN，后加PAN废胶
先加PAN废胶，后加NaSCN
同时加PAN废胶、NaSCN
加1／3 NaSCN，PAN废胶，搅拌均匀，再加NaSCN
NaSCN飞溅，易搅拌，有向芯
浸泡不匀，不易搅拌，有白芯
溶解时间长，有白芯
浸泡均匀，易搅拌，无白芯
通过优化确定最佳的溶解顺序是，先在溶解
罐中加入55％NaSCN 2m (罐体积的1／3)，然后加入
0．6 tPAN废胶搅拌，使PAN废胶充分润湿、溶胀
后，再加入NaSCN，使总体积达到6 m ，继续搅拌
直到完全溶解。
2．1．2 搅拌器的形式在PAN废胶溶解过程中，
搅拌可加快溶解速度。但由于其粘度大，搅拌时有
“爬杆效应”，如果采用普通桨叶式搅拌，搅拌速度
受到限制，速度高，易弄脏搅拌电机、传动装置，折
断搅拌桨叶，甚至烧坏电机；速度低，达不到搅拌
效果。对此，选用立式螺旋推进式搅拌器，该种搅
拌器带有连续桨叶，向下推进，从而避免“爬杆效
应”防止桨叶损坏，提高了搅拌速度和搅拌效果。
2．1．3 溶解时间溶解时间长，效果好，但效率低。
经过大量试验证明，先加入1／3体积的NaSCN再
加入0．6 t废胶，搅拌(25±5)rain，使PAN废胶充分
润湿、溶胀，然后加足NaSCN，继续搅拌，直到完全
溶解为止。每罐溶解时间50 min，溶解效果最好。
2．1．4 溶解温度控制 随着温度升高，PAN废胶在
NaSCN中的溶解度增大，但温度高，会使聚合物氧
化，颜色变黄，通过实验，温度控制在(80__10)℃效
果较好，采用外夹套式加热，加热介质是0．4 MPa
蒸气。
2．1．5 溶解浆液白度控制 由于PAN废胶溶解过
程加热会使聚合物氧化，溶解后的浆液泛黄，兑人
供纺原液中影响成品丝的染色性能。为解决这一问
题，在溶解前加入抗氧化剂NaHSO ，一般加人溶解
PAN废胶量的1％，就能达到浆液要求的白度。
2．2 PAN废胶兑入供纺原液PAN废胶溶解后，
经过粗过滤进入废胶储罐中，再经VIK泵输送到
精过滤器进一步过滤，然后兑人供纺原液制备罐
中，经第1道板框滤机、脱泡塔、第2道板框滤机
后供给纺丝工序。
2．2．1 PAN废胶质量控制PAN废胶溶解质量直
接影响纺丝生产的平稳及产品质量，PAN废胶质
量指标见表3。
表3 PAN废胶质量指标
2．2．2 兑入供纺原液的废胶量PAN废胶兑人量
影响原液的可纺性能，影响到纺丝的平稳运行，兑
入量对纺丝生产的影响见表4。
从表4可以看出，PAN废胶兑人量不大于
2 m3／h时，对纺丝生产没有影响，化验分析成品纤
维质量无变化。当PAN废胶兑人量达到2．5 m3／h，
丝束在水洗机、第一热牵伸机绕辊频繁，成品纤维
中出现粉末丝，影响产品质量。生产中PAN废胶兑
人量应控制在2 m3／h。
3 PAN废胶回收利用效益评估
溶解l tPAN废胶费用：原料成本4 510元／t；
水电汽255元／t；设备折旧165元；其他320元；合
计：5 250元。
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2009年第4期
炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
腈纶生产中聚合速率及聚合物分子量的控制
王立国
(大庆石化公司腈纶厂，黑龙江大庆163714)
摘要：文中从动力学的角度分析了影响聚合反应速率及聚合物分子量的因素，进一步探讨了聚
合机理，为实际生产中更好地控制聚合反应速率及聚合物分子量提供了依据。
关键词：腈纶；聚合；速率；分子量
中图分类号"TQ342 文献标识码：B 文章编~-：1671—4962(2009)04—0023—04
大庆石化公司腈纶厂采用两步法水相悬浮聚
合工艺，生产原料以丙烯腈(AN)为第一单体，以醋
酸乙烯(VA)为第二单体，氧化还原体系为引发剂，
巯基乙醇(B—ME)为链转移剂，经聚合、终止、脱
单、水洗、混合、脱水、浆化、溶解、过滤、脱泡等工
序制成合格原液，供纺丝生产。在整个生产过程
中，聚合反应速率及聚合物分子量的控制是两个
很重要的问题。提高反应速率，缩短反应时间，可
以有效提高设备利用率。控制好聚合物的分子量
则是保证提供合格的纺丝浆液的首要问题。
1聚合反应总速率
根据反应机理，自由基聚合反应包括链引发、
链增长、链终止等基元反应_1_，各基元反应对聚合
反应总速率都有影响。下面分别讨论反应各阶段
的反应速率。
1．1链引发反应
链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初
级自由基同单体加成形成单体自由基两步组成：
I 2R．
．+ RM ．
由于引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应
速率小，分解速率常数约10 ～10 S～。初级自由基
与单体结合成单体自由基是放热反应，活化能低，
约为2O～34 kJ／mol，反应速率远大于引发剂分解速
率_l_。因此引发速率仅决定于初级自由基的生成速
率。即：
溶解后兑人供纺原液中，供纺原液成本为7
897元／t，回收废胶396 t／a(干基)。
PAN废胶回收实现利润(7 897—5 250)x396=
104．8万元。
PAN废胶的回收利用，避免了堆放时NaSCN
渗出污染环境，具有明显环境效益。
4 结束语
(1)PAN废胶溶解采用先溶胀后溶解工艺。
(2)搅拌采用立式螺旋推进式搅拌器，提高了
溶解效果，缩短了溶解时间。
(3)溶解罐夹套加热，具有温升快，加热均匀
的特点。
(4)该工艺中，加入了抗氧化剂来解决溶解过
程中，由于温度升高，PAN氧化变黄问题。
(5)溶解后的废胶兑人供纺原液中的量为
2 m3／h。
参考文献：
[1]李坚．腈纶废丝的综合利}=H EJ]．化T环保，1999，19(6)：376．
[2]蓝立文．高分子物理[M]．西安：西北T业大学出版社，
1985：22l一222．
收稿日期：2009—11-12
作者简介：贾桂云，女，高级T程师，1983年毕业于大连轻工业学
院，现从事腈纶生产工艺技术和相关T艺研究。

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