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高温碳酸盐岩储层双重缓速酸的制备与性能评价

文档作者：吴越1 蒋琪1 杜娟2 文档来源： 1. 四川川庆井下科技有限公司 2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学）		更新日期： 2026年05月12日	点击数：
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第40 卷第3 期
2023 年9 月25 日
油田化学
Oilfield Chemistry
Vol.40 No.3
25 Sept，2023
http：//ythx.scu.edu.cn
文章编号：1000-4092（2023）03-386-08
高温碳酸盐岩储层双重缓速酸的制备与性能评价*
吴越1，蒋琪1，杜娟2
（1. 四川川庆井下科技有限公司，四川德阳618000；2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川成都610500）
摘要：针对高温碳酸盐岩储层酸化中缓速酸缓速效果不佳、注入困难等问题，以二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰
胺、K2S2O8和NaHSO3为原料制备了缓速稠化剂（CPAM）。将CPAM、缓速剂（十二烷基三丁基溴化膦）、缓速分散
剂（尿素）复配制得双重缓速酸体系。研究了双重缓速酸在高温下的缓速效果和酸蚀裂缝导流能力，通过扫描电
镜和接触角的测定分析了缓速机理。结果表明，双重缓速酸主要依靠CPAM和尿素提高缓速剂在岩石表面的附
膜效果来实现缓速。优选的双重缓速酸体系为1%～2%缓速剂+0.1%～0.3% CPAM+1.5%尿素。在90 ℃、170
s-1的条件下，该双重缓速酸对应的鲜酸和残酸剪切后的黏度均小于10 mPa·s。在90 ℃下，双重缓速酸的缓速效
率高达97%，缓速效率明显优于稠化酸；在180 ℃高温环境下，其导流能力保持率高，抗压能力强。该双重缓速
酸具有易注入、抗高温、缓速效果好的优点，适用于180 ℃以上深层超深层碳酸盐岩储层的酸化改造。
关键词：高温；碳酸盐储层；酸化；低黏；缓速酸
文献标识码：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2023.03.002
中图分类号：TE357.2 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
* 收稿日期：2022-09-26；修回日期：2022-10-17。
基金项目：中国石油-西南石油大学创新联合体-深层超高温（200 ℃）碳酸盐岩气藏酸处理增产改造关键技术研究（项目编号
2020CX010500）。
作者简介：吴越（1988—），男，工程师，西南石油大学应用化学专业硕士（2015），从事油气田压裂酸化工作液及添加剂的研究及应用，
E-mail：wuyue_jx@cnpc.com.cn。杜娟（1983—），女，副教授，本文通讯联系人，西南石油大学油气田开发专业博士（2012），从
事油田化学及压裂酸化工作液相关研究工作，通讯地址：610500 四川省成都市新都区西南石油大学油气藏地质及开发工程
国家重点实验室，E-mail：dujuanswpu@163.com。
0 前言
碳酸盐岩储层的油气产量占世界油气产量的
70%左右，碳酸盐岩油气藏分布广泛［1-2］。中国的塔
里木盆地、四川盆地、鄂尔多斯、渤海湾等地区含有
丰富的碳酸盐岩储层。碳酸盐岩储层大多具有埋
藏深、温度高、裂缝发育等特点。针对碳酸盐岩储
层酸化所采用的常规酸液体系大多为盐酸体系，这
在初期取得一定的效果［3］。但随着碳酸盐岩储层勘
探开发力度加大，出现了大量的高温高压深井，常规
酸液体系容易出现反应速率过快、滤失严重等问题，
使得酸液在近井地带被过度消耗，难以在储层中形
成酸蚀蚓孔，无法沟通地层深部的油气通道［4-5］。因
此，控制酸-岩反应速度是碳酸盐储层酸化工艺与液
体研究的主要焦点［6］。
常用于延缓酸-岩反应速度的酸液体系为胶凝
酸、乳化酸、有机酸、自生酸等［7-10］。胶凝酸主要利
用改性聚丙稀酰胺和黏弹性表面活性剂（VES）增黏
盐酸（降低H+向岩石表面传递的速度）；乳化酸在乳
化剂及助乳剂的作用下，将油和酸按照一定比例配
制成油包酸型乳状液（油外相阻止盐酸与岩石接
触）［11］；有机酸包含乙酸、甲酸、柠檬酸等，酸不完全
电离降低参与酸-岩反应的实时H+［12］；自生酸在地
层条件下利用酸母体通过化学反应得到诸如盐酸、
氢氟酸等活性酸（多为醛和铵盐，控制H+释放速
度）［13-14］。这些酸液体系都存在对应的缺点。胶凝
第40 卷第3 期
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酸中的高浓度聚合物泵入困难、残渣含量高、高温
结团；VES 加量高、不耐高温；乳化酸摩阻大、高温
破乳；有机酸和自生酸成本高、有效H+量低等。单
一的缓速酸体系不能满足深层和超深层碳酸盐岩
储层开发需求，研发易注入、耐高温缓速酸液成为
当务之急［15］。
本文研发了一种低黏（低伤害、易注入）、耐高
温可用于碳酸盐岩储层双重缓速的酸化酸液体
系。该酸液体系通过多重物理化学作用协同降低
酸岩反应速度：缓速剂在岩石表面的吸附阻止酸液
与岩石接触、缓速稠化剂降低H+的传质速度、缓速
分散剂降低缓速剂聚集，增加其吸附岩石的作用。
研究了双重缓速酸在高温下的缓速效果和酸蚀裂
缝导流能力，通过扫描电镜和接触角的测定分析了
缓速机理。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
十二烷基三丁基溴化膦（S）、氢氧化钠（NaOH）、
丙烯酰胺（AM）、过硫酸钾（K2S2O8），分析纯，国药集
团化学试剂有限公司；尿素（CH4N2O）、亚硫酸氢钠
（NaHSO3），工业级，乙醇（C2H5OH）、二甲基二烯丙
基氯化铵（DMDAAC）、碳酸钙（CaCO3），分析纯，成
都科隆化学品有限公司；盐酸（HCl）、缓蚀剂（油基
咪唑啉），工业级，成都安实得石油科技开发有限
公司。
DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海
力辰邦西仪器科技有限公司；AL204 型电子天平，
梅特勒- 托利多仪器（上海有限公司）；Nicolet
IS10FW-4A型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限
公司；BrukerAscend400 型核磁共振仪，瑞士布鲁克
公司；Haake Mars Ⅲ 流变仪，德国Haake 公司；
CRS-1000-35 酸岩反应旋转圆盘试验仪、酸蚀裂缝
导流能力试验仪，成都岩心科技有限公司；Quanta450
型环境扫描电镜，美国FEI 公司；OCA200 型接
触角测试仪，北京奥德利诺仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 双重缓速酸的制备
（1）双重缓速酸设计思路
碳酸盐岩储层储集空间主要为溶洞和裂缝，长
期以来碳酸盐岩储层酸化和酸压以胶凝酸和交联
酸为主。它们能通过高分子网络降低H+传质速度，
并有效降低酸液的滤失［16-17］。高温深井由于上覆岩
层的压实，岩石致密，导致胶凝酸和交联酸不易
注入，施工难度大。为解决此问题，易注入、缓速
是本双重缓速酸酸液性能的关键点。如图1 所示，
液-固（酸岩）反应的3 个步骤分别为：H+向岩石运
移、H+与岩石反应、生成物离开岩石表面。如图
2 所示，双重缓速酸缓速的作用机理主要在于
阻止H+与岩石作用以及降低H+向岩石的运移速
度。所研制的低黏缓速酸体系主要由3 部分组成：
缓速剂（S）、缓速稠化剂CPAM（自制）、缓速分散剂
（尿素）。
（2）缓速稠化剂的制备
酸液为强电解质，选用阳离子型聚合物稠化剂
作为缓速稠化剂，以DMDAAC和AM为原料［18］，合
成路线如图3 所示。将DMDAAC和AM溶解，调整
溶液pH 值为6，缓慢加热至55 ℃，加入K2S2O8 和
NaHSO3复合引发体系，连续搅拌使物料均匀混合，
反应4 h，得到黏稠的凝胶产物，提纯、烘干、研磨，得
到缓速稠化剂CPAM。
1.2.2 结构表征
红外光谱表征：将KBr 和提纯后的CPAM样品
烘干，取微量聚合物粉末与KBr 样品混合，充分研
图1 酸岩反应过程示意图
图2 双重缓速酸缓速作用机理示意图
缓速剂缓速分散剂缓速稠化剂吸附膜
第2 阶段
第1 阶段
第3 阶段
吴越，蒋琪，杜娟：高温碳酸盐岩储层双重缓速酸的制备与性能评价387
油田化学2023 年
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磨，将制备样品在10 MPa压力下压制5 min，放入红
外光谱仪中进行FTIR 分析。样品扫描范围为
4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。
核磁共振氢谱表征：将0.002 g 已提纯的CPAM
和0.5 mL D2O溶解，使用核磁共振仪进行测试。
1.2.3 双重缓速酸的缓速效果评价
根据石油天然气行业标准SY/T 5886—2012
《缓速酸性能评价方法》，评价缓速酸的缓速性能。
（1）90 ℃下缓速效率的测定
由于高温实验需要在密闭环境下进行（测试复
杂），因此缓速酸研制过程在90 ℃下进行。用热缩
管包裹碳酸盐岩岩心，保留一个反应面；配制100
mL双重缓速酸酸液（20% HCl+CPAM+S+尿素），用
磁力加热搅拌器加热至90 ℃，将岩心悬挂进行酸岩
反应；每10 min 进行一次酸液取样，至60 min 实验
结束，用滴定法测试不同反应时间酸液中的H+浓
度，计算酸岩反应速率V，按式（1）计算缓速率。
η =
V20% HCl - V缓速酸
V20% HCl
× 100% （1）
式中：V20% HCl—20% HCl的酸岩反应速率，mol/ （s·cm2）；
V缓速酸—双重缓速酸的酸岩反应速率，mol/（s·cm2）；
η—缓速率，%。
（2）高温（≥120 ℃）下缓速率的测定
高温环境用岩盘试验仪进行测试。配制4500
mL的鲜酸（20% HCl），将其平均分成9 份。其中6
份按每100 g 鲜酸中加入24.66 g CaCO3，反应完全
制得残酸；另外3 份加入CaCO3得到含15% HCl 和
10% HCl 的残酸。实验温度分别为120、150、
180 ℃。用热缩管包裹碳酸盐岩岩心，单次实验用
酸500 mL，实验压力7 MPa，圆盘转速为300 r/
min。参比酸、双重缓速酸的酸岩反应时间分别为
5、10 min。酸液浓度采用NaOH 滴定法进行标定。
酸-岩反应为复相反应，按式（2）计算酸岩反应速率。
J=Kcm （2）
式中：J—反应速率，表示单位时间流到单位岩石面
积上的物流量，mol/（s·cm2）；K—反应速度常数，
（mol/L）1-m/s；c—t 时刻的酸液内部酸浓度，mol/L；
m—反应级数，无因次。
（3）酸岩反应活化能的测定
实际地层条件下的反应动力学方程见式（3）。
J = K0 ⋅ e-（Ea /RT)cm （3）
式中：K0—频率因子，（mol/L）1-m/s；Ea—反应活化能，
J/mol；R—气体常数，8.314 J/（mol·K）；T—温度，K。
1.2.4 酸蚀裂缝导流能力测试
酸蚀裂缝导流能力是影响酸压效果的关键参
数之一［19］。酸蚀裂缝导流能力受酸的溶解力、酸岩
反应的刻蚀形态、酸对岩石的绝对溶解量、闭合应
力、施工参数和施工工艺等的影响［20］。采用裂缝导
流能力试验仪定量评价双重缓速酸液的酸蚀裂缝
导流能力。实验温度180 ℃ ，闭合压力5～60
MPa。按式（4）计算酸蚀裂缝导流能力。
KWf = 1.67 × 10-3QμL
hΔp （4）
式中：KWf —酸蚀裂缝的导流能力，m2·cm；Q —通
过平行板的流量，mL/min；μ—液体的黏度，mPa·s；
L—平行板的长度，cm；Δp—平行板两端压差，MPa；
h—模拟酸蚀裂缝的宽度，cm。
2 结果与讨论
2.1 缓速稠化剂的表征
2.1.1 红外光谱分析
CPAM 的红外光谱图（图4）中，—NH2 和C=O
吸附峰的拉伸强振动分别在3442 cm-1和1648 cm-1；
2948 cm-1处的拉伸振动由—CH3引起；1471 cm-1处
的峰值由亚甲基的变形和拉伸引起；在960 cm-1处
的峰为CH表面的外部振动峰。这些特征表明产物
为设计的CPAM。
图3 缓速稠化剂的合成线路
55 ℃
图3 缓速稠化剂的合成线路
m n
388
第40 卷第3 期
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2.1.2 核磁共振氢谱分析
CPAM 的1H-NMR 谱图见图5。当AM 和
DMDAAC（AM、DMDAAC物质的量比为9∶1）共聚
时，在化学位移4.67、3.54、1.07 处分别出现了甲基、
胺基、C—H 的特征峰。这意味着绝大多数
DMDAAC在共聚过程中参与了分子间反应，不形
成环。DMDAAC作为小比例的单体，与AM共聚的
概率明显高于其自由基分子内加入的概率。核磁
共振氢谱分析结果表明CPAM成功合成。
2.2 缓速酸主剂协同优化
2.2.1 缓速剂与缓速稠化剂的缓速效果
缓速剂S和CPAM单独作用时的缓速效果见表
1。随S和CPAM浓度的增加，两种材料的缓速效果
均增强。S 加量低于1.5%时，随浓度升高缓速率成
正比增加；S加量高于1.5%时，浓度升高缓速率增加
缓慢，表明缓速剂有一定的缓速极限。吸附膜型缓
速剂相互之间存在一定量的间隙，不能完全覆盖在
岩石表面阻隔H+与岩石接触。S 的缓速效果优于
CPAM，高分子网络孔隙不能高效阻止H+的运移，
说明稠化作用主要是降滤失。S 的缓速机理与金
属缓蚀剂的作用相似，吸附膜降低液-固反应速率
优于降低反应物传质速度［21］。
2.2.2 分散剂增效缓速剂的缓速效果
分散剂尿素增效S 的缓速效果见表2。当S 为
1%时，尿素的增效明显，缓速率可提高50%；当S 为
1.5%时，缓速率增幅仅6%，说明尿素自身不具有缓
速效果，但可增效S 的缓速能力。优选1%～2% S+
1.5%尿素为吸附缓速主剂。
2.2.3 缓速体系协同缓速效果
尿素可提高S 的缓速效果，但缓速有一定的极
限。进一步利用CPAM降低H+传质速度，提高体系
的缓速效果，实验结果见表3。在吸附缓速主剂S和
尿素的体系中加入少量的CPAM，可大幅提高体系
的缓速效果，即利用吸附膜、降低H+传质速度协同
作用可降低酸-岩反应速率，实现深部酸化。缓速
体系优选为1%～2% S+0.1%～0.3% CPAM+1.5%
尿素。
图4 缓速稠化剂的红外光谱图
图5 缓速稠化剂的1H-NMR谱图
化学位移
8 6 4 2 0 -2
表1 缓速剂与缓速稠化剂单独使用的
缓速效果（90 ℃，60 min）
S加量/%
0.5
1.0
1.5
2.0
缓速率/%
32
57
83
85
CPAM加量/%
0.1
0.2
0.3
0.5
0.8
缓速率/%
11
19
32
46
59
注：为避免酸浓度不同导致测试结果没有可对比性，缓速剂与
缓速稠化剂单独使用时均需加入20% HCl。
表2 分散剂尿素增效S 的缓速效果（90 ℃，60 min）
尿素加量/
%
0
0.5
1.0
1.5
2.0
不同S加量下的缓速率/%
1.0
57
72
83
86
87
1.5
83
86
87
88
88
2.0
85
87
88
89
89
透过率/%
40
32
24
16
8
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
波数/cm-1
3442
2948
2082
1471
1648
960
吴越，蒋琪，杜娟：高温碳酸盐岩储层双重缓速酸的制备与性能评价389
油田化学2023 年
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2.3 双重缓速酸缓速机理分析
双重缓速体系中实现缓速的主剂为S 和
CPAM；S 的支链具有良好的分散性，尿素的作用是
提高S 形成胶束的浓度，即分散S 而增效吸附岩石
表面。基于协同体系优选结果，进行了缓速机理探
讨，分别将20% HCl+0.8% CPAM（高加量的稠化剂
才能实现相对好的缓速效果，达到石油工业中胶凝
酸黏度标准）、20% HCl+2%S+0.1% CPAM、20%
HCl+2% S+0.1% CPAM+1.5%尿素与大理石反应，
对反应后的大理石表面进行电镜扫描。由图6 可
见，相比于只加入稠化剂的酸液体系，与加入S、S和
尿素的酸液体系反应后的大理石表面均产生了吸
附膜，说明缓速剂S 主要靠成膜降低H+传质速度。
接触角测试结果显示，3 种酸液与大理石反应后的
接触角分别为54°、74°、84°。这说明添加了缓速剂
S 后，S 吸附导致大理石疏水性增大；而加有尿素和
S 的酸液体系接触角更大，表明尿素有促进S 分散
的效果，使得大理石疏水性变好，进一步降低H+的
传递速度，达到更好的缓速效果。
2.4 双重缓速酸的流变性
对于高温深井、超深井，由于地应力高、致密，
常用的高黏酸液注入非常困难，而低黏缓速酸不仅
方便注入且可实现深部酸化［22］。1#酸液配方为：
20% HCl+2% S+0.1% CPAM+1.5%尿素+2%缓蚀
剂；2#酸液配方为：20% HCl+2% S+0.2% CPAM+
1.5%尿素+ 2%缓蚀剂。按每100 g 鲜酸中加入
24.66 g CaCO3，反应完全制得残酸。在170 s-1、90 ℃
条件下，采用流变仪测试1#、2#酸液和对应残酸的
流变参数，探究酸液的黏度在剪切作用下的变化，
结果如图7 所示。随剪切时间的增加，1#酸液、2#酸
液黏度逐渐缓慢降低；剪切前10 min，1#酸液黏度快
速从11 mPa·s 降至6 mPa·s，而后缓慢降低，剪切
90 min 后降至3.5～4.0 mPa·s；2#酸液在剪切的前
40 min 黏度呈现快速下降的趋势，从27 mPa·s 降至
10 mPa·s，而后剪切至90 min 时稳定在7～10 mPa·
s。1#残酸、2#残酸亦是随剪切时间增加黏度逐渐降
低，剪切至90 min 后的黏度分别稳定在2～3 mPa·s
和6～9 mPa·s。实验结果说明双重缓速酸液体系
及其残酸黏度低，易注入、易返排。S和尿素为小分
子化合物，对酸液体系黏度几乎没有影响，而CPAM
的加量会对酸液体系的黏度起决定作用。低黏有
助于降低酸液的摩阻、提高注入性，高黏会增加酸
液的注入阻力、但可有效降低滤失。可根据工程作
业黏度要求，调整缓速稠化剂的浓度。
2.5 双重缓速酸缓速效果
2.5.1 90 ℃下的缓速效果
在90 ℃下，测试了3 种酸液浓度随反应时间的
变化，酸液包括参比酸（20% HCl+0.8% CPAM）、1#
酸液、2#酸液。由图8 可见，反应时间为60 min 时，
参比酸几乎消耗完全，酸-岩反应速率极快；双重缓
速1#、2#酸液的反应速率缓慢，2#酸液与岩石反应
的速度最慢。前40 min，1#、2#酸液的缓速效果趋
于一致，之后1#酸液的缓速效果弱于2#酸液，说明
稠化剂CPAM增效有一定的时效性。缓速剂S 是
降低酸岩反应速率的主要因素，稠化剂可增效S 的
吸附、减少S 脱离岩石的几率、降低H+进攻S 缝隙
的速率。
表3 分散剂尿素、缓速剂S 和CPAM 协同
缓速效果（90 ℃，60 min）
S加量/
%
0.50
1.00
0.75
1.50
1.00
2.00
尿素加量/
%
0.75
1.50
0.75
1.50
0.75
1.50
不同CPAM加量（%）下的缓速率/%
0
56
86
71
88
77
89
0.1
79
92
90
94
91
95
0.2
82
94
91
95
92
96
0.3
88
95
92
96
94
97
（c）20% HCl+2% S+0.1% CPAM+1.5%尿素
图6 大理石与不同酸液反应后的电镜照片
（a）20% HCl+0.8% CPAM （b）20% HCl+2% S+0.1% CPAM
390
第40 卷第3 期
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2.5.2 高温（≥120 ℃）下的缓速效果
3 种酸液（参比酸、1#酸和2#酸）在120、150、
180 ℃高温环境下的酸岩反应动力学实验结果见表
4。由表4 可见，①在高温下，参比酸的反应速率远
高于1#和2#双重缓速酸，说明在高温下双重缓速酸
比常用的稠化酸具有更优异的缓速能力。②参比
酸的反应速度常数K和反应级数m均随温度升高快
速增大。K增加表明随温度升高加速了H+与岩石的
碰撞频率，即升温加速了分子的运动速度；m增加表
明随温度升高酸浓度呈指数式的升高酸岩反应速
率。温度、盐酸浓度均对酸岩反应速率的影响极
大，HCl 含量为20%的稠化酸不适用于高温储层酸
化。③随温度升高，1#和2#酸的酸-岩反应速率升
高。K随温度升高快速增大，说明温度升高加速了
H+的运动速度。m随温度升高略有减小，说明实验
酸浓度下H+浓度对反应速率的影响较小。由此可
见，双重缓速酸主要通过控制反应级数来控制酸岩
反应速率，即通过吸附膜阻隔酸与岩石的反应。④
2#酸液的反应速率小于1#酸液，2#酸和1#酸的K值
接近，2#酸的m小于1#酸。这说明两个体系中H+与
岩石的碰撞频率相当，而2#酸的CPAM浓度高于1#
酸，可见依靠增加CPAM浓度来增效膜的阻隔作用
有限。高温下膜缓速比降低分子碰撞速度能更有
效地降低酸岩反应速率。
基于酸岩反应速率测试结果，计算不同浓度酸
液的活化能。由表5 可见，酸岩反应活化能从大到
小依次为：参比酸>1#酸>2#酸，10% HCl>15% HCl>
20% HCl。反应速率越大，单位时间参与反应的H+
量越大、需要的能量越高，而地层这个天然加热层
的热能丰富，因此建议不以活化能比较不同类型酸
图7 不同酸液体系的流变曲线
（a）1#酸液（b）1#残酸
（c）2#酸液
（d）2#残酸
图8 90 ℃下不同酸液的浓度随时间的变化曲线
时间/min
0 20 40 60 80
14
12
10
8
6
4
2
0
黏度/（mPa·s）
90
80
70
60
50
40
30
温度/℃
黏度/（mPa·s）
10
8
6
4
2
0
温度/℃
90
80
70
60
50
40
30
时间/min
0 20 40 60 80
黏度/（mPa·s）
30
25
20
15
10
5
0
时间/min
0 20 40 60 80
90
80
70
60
50
40
30
温度/℃
温度/℃
90
80
70
60
50
40
30
时间/min
0 20 40 60 80
15
12
9
6
3
0
黏度/（mPa·s）
酸浓度/（mol·L-1）
7
6
5
4
3
2
1
0
参比酸
1#酸
2#酸
时间/min
0 10 20 30 40 50 60
吴越，蒋琪，杜娟：高温碳酸盐岩储层双重缓速酸的制备与性能评价
黏度
温度
黏度
温度
黏度
温度温度
黏度
391
油田化学2023 年
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液与岩石的反应速率。同类酸液，低浓度酸的活化
能大，说明高浓度H+的强电作用可降低化学剂的缓
速作用，即低浓度酸环境下化学剂作用性能更稳
定。因此，对于超高温储层，适宜的缓速方式为降
低酸液浓度，如自生酸、有机酸等。
2.6 双重缓速酸酸蚀裂缝导流能力
在不同闭合压力（5～60 MPa）下，参比酸、1#酸
液和2#酸液的酸蚀裂缝导流能力如图9 所示。随着
闭合压力的增大，各酸的导流能力变小。其中，参
比酸的导流能力由最高的586 μm2·cm降至22 μm2·
cm，降幅最大，导流能力保持率最低。虽然双重缓
速酸1#酸和2#酸在低闭合压力下的导流能力远小
于参比酸，但在超高温（180 ℃）、闭合压力下的导流
能力与之相差小。这说明双重缓速酸的抗压能力
强于参比酸，导流能力保持率高。这是由于在高温
高压下，参比酸中的聚合物空间网络结构和分子间
作用力容易被破坏，聚合物的黏度损失大，使得其
承受高压的能力变差；而加入了S（表面活性剂）和
尿素后的1#酸和2#酸会形成聚合物-表面活性剂体
系，增大分子间作用力，并且S和尿素形成的吸附膜
结构也在一定程度上削弱了外界条件对酸液体系
内部的干扰，这就使得整体的抗压性变好。双重缓
速酸体系适合于高温高压储层进行酸化改造。
3 结论
以二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、K2S2O8和
NaHSO3为原料，制备了缓速稠化剂CPAM。优选的
双重缓速酸体系为1%～2%十二烷基三丁基溴化膦
（缓速剂）+0.1%～0.3% CPAM+1.5%尿素。该双重
缓速酸液体系及其残酸黏度低，具有易注入、易返
排的优点。在高温下，该双重缓速酸主要依靠缓速
剂的附膜达到缓速的作用，而缓速稠化剂CPAM和
分散剂尿素的主要作用是促进缓速剂吸附，且高温
下的膜缓速比降低分子碰撞速度更能有效降低酸
岩反应速率。该双重缓速酸体系在高温下具有良
好的缓速效果和导流能力，适用于180 ℃以上的碳
酸盐岩储层增产改造。
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表4 酸岩反应速率测试结果
酸液
参比酸
1#酸
2#酸
温度/
℃
120
150
180
120
150
180
120
150
180
反应速率J/［10-5mol·（s·cm2）-1］
20% HCl
23.80
51.60
132.00
2.91
4.42
8.60
2.54
3.19
6.62
15% HCl
12.20
30.10
73.50
2.40
3.81
7.55
2.20
2.87
6.11
10% HCl
7.30
15.10
35.00
1.96
3.23
6.53
1.88
2.51
5.57
反应速率方程
J = Kcm
J=6.356×10-6c1.884
J=1.214×10-5c1.981
J=2.305×10-5c2.138
J=9.194×10-6c0.614
J=1.775×10-5c0.487
J=3.857×10-5c0.428
J=1.157×10-5c0.415
J=1.708×10-5c0.330
J=4.207×10-5c0.239
表5 不同酸液酸岩反应的活化能计算值
HCl加量/
%
10
15
20
酸岩反应的活化能Ea/（J·mol-1）
参比酸
44 666
44 310
42 057
1#酸
29 542
28 062
26 559
2#酸
26 396
24 830
23 271
图9 导流能力随闭合压力的变化
10 20 30 40 50 60
600
500
400
300
200
100
0
导流能力/（μm2·cm）
参比酸
1#酸
2#酸
闭合压力/MPa
392
第40 卷第3 期
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Preparation and Performance Evaluation of Dual Retarding Acid for High-temperature Carbonate
Reservoir
WU Yue1，JIANG Qi1，DU Juan2
（1. Sichuan Chuanqing Downhole Science &amp;amp; Technology Company Ltd，Deyang，Sichuan 618000，P R of China；2. State Key Laboratory of Oil &amp;amp; Gas
Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，P R of China）
Abstract: Aiming at the problems of poor retarding effect and difficult injection of retarding acid during the acidizing in
high-temperature carbonate reservoir，a retarding thickener（CPAM）was prepared by using dimethyldiallylammonium chloride，
acrylamide，K2S2O8 and NaHSO3 as raw materials. A dual retarding acid system was prepared by compounding CPAM，retarding
agent （dodecyltributylphosphine bromide），and retarding dispersant （urea）. The retarding effect and acid etching fracture
conductivity of the dual retarding acid at high temperature were studied. The retarding mechanism was analyzed by scanning
electron microscopy and contact angle measurement. The results showed that the retarding acid mainly depended on CPAM and urea
to improve the film adhesion effect of retarder on the rock surface，and then achieve the purpose of retarding. The optimum formula
of dual retarding acid system was obtained as follows：1%—2% retarder，0.1%—0.3% CPAM，1.5% urea. At a temperature of
90 ℃ and a shear rate of 170 s-1，the viscosity of fresh acid and residual acid corresponding to dual retarding acid system after
shearing was less than 10 mPa·s. The retarding efficiency was up to 97% at 90 ℃，which was obviously superior to that of gelling
acid. In the high temperature environment of 180 ℃，it had high conductivity retention rate and high-pressure resistance. The dual
retarding acid had the advantages of easy injection，high temperature resistance and excellent retarding performance，which was
suitable for the acidizing transformation of deep and ultra-deep carbonate reservoir above 180 ℃.
Keywords: high temperature；carbonate reservoir；acidizing；low viscosity；retarding acid
吴越，蒋琪，杜娟：高温碳酸盐岩储层双重缓速酸的制备与性能评价393

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