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工业废气中氰化氢脱除技术的工业应用研究

文档作者：雷军，王先厚，张清建，李木林，孔渝华文档来源：华烁科技股份有限公司，工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室		点击数：	更新时间： 2022年04月11日
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天然气化工·C1 化学与化工 2016 年第 41 卷
氰化氢（HCN）为剧毒气体，对人类健康和生态
环境具有极大的威胁。HCN 的毒性， 主要是氰基
（CN-）所具有的毒理作用，CN-在人体内容易与细胞
线粒体内的氧化型细胞色素氧化酶中的Fe3+结合，
从而阻止Fe3+的还原，使细胞组织不能利用氧，产生
细胞内窒息性缺氧[1]。
我国是生产、销售、使用煤炭大国，煤炭在高温
燃烧过程中发生一系列复杂化学反应， 生成的煤气
中常含有一定的HCN，电石炉气、黄磷尾气及焦炉
煤气等工业废气中除含有硫、磷、砷、不饱和烃等杂
质外，均含有高含量的HCN。电石炉气、黄磷尾气及
焦炉煤气典型组成见表1。
电石炉气是电石生产过程中的废气， 我国目前
电石产量接近2500 万t/a， 据此计算副产的电石炉
气约100 亿m3/a。我国每年有约90%的电石炉尾气
被用于低附加值的工业燃气或放空烧掉。
焦化工业是煤炭综合利用的主要方式之一。我
国焦炭产量超过4 亿t/a， 焦炉煤气产量超过1800
亿m3/a。
磷化工是云、贵、川、鄂等省的重要支柱产业，目
前我国黄磷产量约60 万~70 万t/a， 副产黄磷尾气
近20 亿m3/a。
如何采用合理有效的方法净化除去这些工业排
放气中的杂质，使其得到有效的资源化利用，具有十
分重要的现实意义。
1 目前工业废气中净化HCN 方法存
在的问题
目前国内外脱除工业废气中的HCN 主要有4
种方法：吸收法、吸附法、燃烧法和催化氧化法。
(1) 吸收法：该方法不是在气相中处理HCN，而
是先将含有HCN 的废气通过碱液进行吸收生成
CN-，然后对吸收液中的CN-进行处理，根据对吸收
后溶液处理方法的不同，又可分为解吸法、碱性氯化
法、酸化曝气法、电解氧化法、加压水解法等[1-3]。总体
而言，后续溶液处理工艺复杂，处理成本较高。
(2) 吸附法：采用吸附剂吸附HCN 气体，活性
炭、硅胶等对HCN 均有较强的吸附作用，其中研究
重点是HCN 吸附载体的改性工作[4-8]，可以部分满足
低含量气源中HCN 脱除需要， 但是物理吸附过程，
没有对HCN 进行降解转化，将不可避免产生二次污
染问题。
收稿日期：2015-10-13；基金项目：国家863 高技术研究发展
计划（2008AA062602）；作者简介：雷军（1976-），男，硕士，副
研究员， 主要从事工业催化剂及气体净化剂的研究开发工
作，电话13807119167，电邮juniyun2003@gmail.com。
工业废气中氰化氢脱除技术的工业应用研究
雷军，王先厚，张清建，李木林，孔渝华
（华烁科技股份有限公司，工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室，湖北武汉430074）
摘要：电石炉气、焦炉煤气及黄磷尾气等工业废气中含有高含量的HCN，现有的吸收法、吸附法、燃烧法、催化氧化法等
HCN 净化方法存在不足。介绍了HCN 催化水解新技术及其工业应用，该法将HCN 催化水解为NH3，实际应用表明HCN 水解
率≥90%。
关键词：工业废气；氰化氢；脱除；催化水解
中图分类号：TQ028.2 文献标识码：B 文章编号：1001-9219(2016）03-82-04
表1 电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气典型组成
Table 1 Typical compositions of calcium carbide furnace
gas, coke oven gas and yellow phosphorus tail gas
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第3 期
(3) 燃烧法： 分为直接燃烧法与催化燃烧法两
种。直接燃烧主要是针对高浓度HCN 气体，对低浓
度HCN 废气治理无法利用[9-10]。催化燃烧法缺点是
以贵金属为催化活性成分，活性温度>450℃，无选择
性[11-13]。
(4) 催化氧化法：采用氧化剂将HCN 催化氧化
后再行脱除，荷兰壳牌公司公开了“一种从废气物流
中去除HCN 工艺”，日本日挥株式会社公开了“一种
催化去除HCN 的方法”， 但目前对典型工业废气净
化尚无工业应用。
对以上4 种方法进行分析可发现， 吸收法和吸
附法并没有真正处理HCN，只是将其转入水中或吸
附剂上， 存在二次污染； 燃烧法既消耗了有效的
CO、H2， 又造成后面需要脱硝装置， 这种方法不可
取；催化氧化法，其实催化燃烧就是催化氧化法，氧
气就是氧化剂，目前只有荷兰和日本的专利，尚无工
业应用报道。
2 催化水解净化HCN 新技术
针对目前工业废气中HCN 脱除现状，2008 年
湖北省化学研究院与昆明理工大学共同承担了国家
863 课题“典型有毒有害工业废气净化关键技术及
工程示范”中“氰化氢混合废气净化技术与设备”的
研究任务，在湖北省化学研究院原有DJ-1 多功能净
化剂的基础上， 开发出一种催化水解法解决工业废
气中的HCN 的新技术， 将工业废气中的HCN 催化
水解为NH3， 然后在后续的湿法脱硫中将NH3
和硫
化物一起脱除， 脱除原理为：HCN + H2O → CO +
NH3。该技术在川投10000m3/h 黄磷尾气示范项目中
使用，HCN 脱除率≥90%。
在此之前，湖北省化学研究院开发的DJ-1 多功
能净化剂已成功应用于兖矿国泰化工有限公司和兖
矿鲁南化肥厂，2008 年5 月“煤制合成气多功能净
化技术的研发与应用” 项目通过中国石油和化学工
业协会组织的成果鉴定， 获得中国石油和化学工业
协会科技进步三等奖，并于2009 年获得山东省煤炭
科学技术二等奖， 并在随后几年中在华能绿色煤电
天津250MW 级IGCC 示范电站项目中应用，即将在
东莞电化实业股份有限公司天明电厂120MW 级
IGCC 示范电站项目中应用， 能将原料气中的COS
和HCN 分别水解为H2S 和NH3。
2.1 在兖矿lGCC 燃气发电并联产甲醇项目中的
应用
兖矿国泰化工有限公司某化电联产项目，包括处
理煤1000 t/d 的新型气化炉，20 万t/a 醋酸，配套24
万t/a 甲醇，联产71.8MW 发电，2003 年6 月开工建
设，2005 年6 月建成投产。
煤气净化工艺流程： 由气化来的水煤气进入水
煤气废热锅炉换热降温后进入煤气水分离器， 分离
掉冷凝水。出分离器后的煤气先后进入水解气加热
器管程、发电气废热锅炉、锅炉给水加热器和脱盐水
加热器， 进一步降温以降低煤气中的水汽比后进入
水解气加热器的壳程，被预热到140±5℃，然后进入
到DJ-1 多功能净化剂槽，在多功能净化剂槽内COS
和HCN 被水解为H2S 和NH3，出多功能净化剂槽的
发电气，再进入脱盐水加热器和发电气水冷器，降温
至40℃后进入燃气发电气脱硫系统，脱除合格的煤
气进入燃气轮机燃烧发电。
DJ-1 多功能净化剂槽直径3400mm， 高
8200mm。催化剂共装填一层高度约3600mm，装填
量约为53.5m3。设计气体流量Qn=87300m3/h，进气组
成见表2。
在净化剂槽内，煤气中的COS 和HCN 被水解为
H2S 和NH3，运行数据见表3。
从实际生产状况数据采集分析，DJ-1 多功能净
化剂反应灵敏，副反应少，活性好，对COS 的平均转
化率为~80%，各条件下均能达到φout(COS)在10×10-6
以下，对HCN 的平均水解率~80%，φout(HCN)为(18~
20)×10-6(由于气体中硫化物含量高对HCN 的分析干
扰很大，实际出口HCN 含量远远低于此值)，为后续
装置的正常运行提供了保障。
表2 兖矿国泰进入净化剂槽气体组成
Table 2 Compsition of the gas into purifying agent tank
in Yankuang
表3 兖矿国泰煤气净化工业应用数据
Table 3 Operation data in Yankuang coal gas purification
雷军等：工业废气中氰化氢脱除技术的工业应用研究83
天然气化工·C1 化学与化工 2016 年第 41 卷
2.2 在兖矿鲁南化肥厂甲醇项目中的应用
兖矿鲁南化肥厂甲醇分厂是以美国德士古公司
水煤浆气化技术生产水煤气， 采用国内先进的全气
量变换、NHD 脱硫脱碳工艺生产甲醇， 其甲醇工艺
为低压合成法，采用国内“绝热-管壳复合”型甲醇合
成塔，设计压力5.0MPa，甲醇产能15 万t/a。为满足
甲醇催化剂对气体质量的要求， 针对德士古水煤气
中高硫化氢高羰基硫的特点， 工艺设置了国内最新
研制开发的中、低温水解配常温精脱硫气体净化工
艺，自2000 年5 月投运，在首炉甲醇催化剂的工业
应用中取得了寿命3 年1 个月、1m3 催化剂生产精
甲醇13942t 的好成绩。
气体净化工艺流程：由气化工序来的2.75MPa、
200℃、水汽比1.4 的水煤气，经废热锅炉降温分离
冷凝水， 水汽比降至合适要求后换热进入变换炉发
生CO 变换反应，出口变换气V(H2)/V(CO)约2.2，气
体降至160℃左右进入DJ-1 多功能净化槽， 在催化
剂作用下发生COS 和HCN 的水解反应， 该气体再
经冷却送入NHD 脱硫工序。
DJ-1 多功能净化剂槽直径2400mm， 高11.9m，
分上下二层， 共装填16.3m3。设计气体流量Qn=
65000m3/h，进气组成见表4。实际运行数据见表5。
由表5 可见，DJ-1 的COS 水解活性比较稳定，
出口基本可以达到设计指标；DJ-1 多功能净化剂对
HCN 的水解转化率大于80%，能有效降低工况中的
HCN 含量。
气源中CO2
的含量影响DJ-1 的水解效率，从兖
矿国泰化工有限公司和兖矿鲁南化肥厂的工业应用
数据看出， 由于气源中高含量CO2
的影响，COS 和
HCN 的水解率仅为80%，电石炉气、黄磷尾气及焦
炉煤气等典型工业废气中CO2
体积分数较低（1%~
5%），COS 和HCN 的水解率应≥90%。
3 结语
电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气等典型工业废
气中均含有100~700mg/m3 氰化氢， 如何有效净化
HCN 是工业废气资源化利用的难点，目前常用的吸
收法、吸附法、燃烧法和催化氧化法均有应用局限
性。
湖北省化学研究院开发的DJ-1 多功能净化剂
已在兖矿国泰化工有限公司、兖矿鲁南化肥厂、华能
绿色煤电天津250MW 级IGCC 示范电站等项目中
成功应用， 并即将在东莞电化实业股份有限公司天
明电厂120MW 级IGCC 示范电站应用。工业应用数
据表明， 该多功能净化剂能有效催化剂水解HCN，
水解率≥80%，最新在川投Qn=10000m3/h 黄磷尾气
示范项目中使用，HCN 脱除率≥90%， 可有效解决
HCN 净化难题，为工业废气资源化铺平了道路。
DJ-1 多功能净化剂可在含硫乃至高硫气源中
使用，尤其适用于电石炉气、黄磷尾气及焦炉煤气等
气源中含硫的工业废气， 催化水解后再经过湿法脱
硫脱除硫化物和HCN 的水解产物HN3，简化了净化
工艺，减少投资。
参考文献
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表4 入口气体组成
Table 4 Composition of inlet gas
表5 鲁南化肥厂工业应用数据
Table 5 Operation data in Lunan Fertilizer
84
第3 期
（上接第75 页）
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Present situation and analysis of patents on methanation reactors in China
MU Xiang-yu, HOU Jian-guo, WANG Xiu-lin, SONG Peng-fei, GAO Zhen,YAO Hui-chao, ZHANG Yu
(Research and Development Center of CNOOC Gas and Power Group, Beijing 100028, China)
Abstract: Methanation reactor is a vital facility of the coal-to-gas process. The patents on methanation reactors in China were
analyzed and discussed, including the fixed bed, fluidized bed and slurry bed reactors and their merits and demerits. The existing
problems of methanation reactors in current practical production were analyzed, based on which, it was pointed that large processing
capacity, high operation flexibility, convenient maintenance and easy catalyst loading are the improving directions of the reactor in
the future.
Keywords: methanation reactor; patent; fixed bed; fluidized bed; slurry bed
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术研讨会议论文集,1997: 62-64.
Application research of HCN removal technology in industrial waste gases
LEI Jun, WANG Xian-hou, ZHANG Qing-jian, LI Mu-ling, KONG Yu-hua
(Haiso Technology Co., Ltd., Hubei Industrial Gas Purification Refining and Utilization Key Laboratory, Wuhan 430074, China)
Abstract: The contents of HCN in some industrial waste gases, such as calcium carbide furnace gas, coke oven gas and yellow
phosphorus tail gas, are high, and the four kinds of conventional methods, absorption, adsorption, combustion and catalytic oxidation,
for removing hydrogen cyanide from gases exist many disadvantages. A new catalytic hydrolysis technology and its industrial application
for removing HCN are introduced. In the new method, HCN is hydrolyzed to HN3, and the practical data shows that the hydrolysis
of HCN could be more than 90%.
Keywords: industrial waste gas; hydrogen cyanide; removal; catalytic hydrolysis
雷军等：工业废气中氰化氢脱除技术的工业应用研究85

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