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低温甲醇洗废水COD超标的原因分析及处理

文档作者：隋成国文档来源：新疆广汇新能源公司技术部		点击数：	更新时间： 2024年08月29日
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氮 肥 技 术
1 引言
新疆广汇新能源有限公司120 万t/a甲醇、80
万t/a 二甲醚项目是国内目前几家为数不多的煤
化工示范工程，该项目工艺采用鲁奇气化技术、
鲁奇低温甲醇洗工艺、甲烷深冷分离工艺、卡萨
利甲醇合成及托普索二甲醚合成技术，项目投产
运行以来，公司高度重视废水达标工作，但是偶
尔也出现进入生化废水COD 超标的现象。
2 净化废水超标的分析及处理
2.1 废水COD 的定义及废水的产生
2.1.1 废水COD 的定义
COD 为化学需氧量，指在一定的条件下，采
用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂
量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。
水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫
化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学
需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量
多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机
物的污染越严重。
2.1.2 低温甲醇洗工艺的作用及废水的产生
低温甲醇洗装置的任务是对来自造气车间
煤气冷却工段的粗煤气进行H2S 和CO2的脱出，
从而使送往后工段的净煤气中H2S 体积分数＜
0.1×10-6,CO 体积分数＜20×10-6。在进行粗煤气
脱硫、脱CO2 的过程中，H2S 预洗段先用含少量
CO2的甲醇对粗煤气中的气态轻油和不饱和碳氢
化合物进行洗涤，预洗后的甲醇液进入预洗闪蒸
塔，脱出部分轻组分后，进入到萃取槽，在其中用
吸收尾气中甲醇的脱盐水对吸收石脑油的甲醇
进行互溶，从而达到甲醇与石脑油的分离，在萃
取槽中互溶甲醇后的脱盐水再进入共沸塔和甲
醇水塔，最终在甲醇水塔中进行精馏，塔釜废水
外排至生化处理。详见图1 低温甲醇洗工艺废水
产生流程框图。
2.2 低温甲醇洗废水COD 超标分析
低温甲醇洗甲醇水塔外排废水厂控指标为
CH3OH的质量分数＜150×10-6,没有要求COD 具
体数值，甲醇水塔废水中的CH3OH 作为有机物
可以为生化处理提供养分，但是由于鲁奇气化工
低温甲醇洗废水COD 超标的原因分析及处理
隋成国
（新疆广汇新能源公司技术部新疆哈密839303）
摘要通过对鲁奇气化工艺净化单元外排废水COD 超标的分析及采取相应的处理措施，探讨如何能够保证低温甲醇
洗废水COD 的连续达标排放。
关键词甲醇洗废水COD 超标处理
Treatment analysis of CODin rectisol wastewater
SUI Cheng-guo
（Sinkiang Guanghui New Energy Co. Technical Division, Hami 839303, Sinkiang）
Abstract The paper briefly discusses how to be able to ensure COD standards for emissions in rectisol wastewater, by
analyzing COD over proof in wastewater in Lurgi gasification process and taking corresponding treatment measures.
Keywords rectisol; wastewater; COD; over proof; treatment
图1 甲醇洗工艺废水产生流程框图
脱硫
塔主
洗段
预
洗
段
预
洗
闪
蒸
塔
萃取槽
共
沸
塔
甲
醇
水
塔
脱盐水
石脑油
废水
20 2014 年第 35 卷第 3 期
项目位号即时值正常值
甲醇水塔下段测温
点温度/℃
TI613D085 103 ～125
甲醇水塔塔釜废
水进C18 换热器前
温度/℃
TI613D071 120 ～125
甲醇水塔回流量
/m3·h-1 FIC613D027 5 7～11
甲醇水塔再沸器投
运数/台
C613D021 2 1
甲醇水塔加热蒸汽
阀开度/%
FIC613D029 100 40～60
外排废水COD 质量
分数×10-6 S.C613D26 ～3 000 1 500
艺产生的废水中含有酚、氨氮化合物、油类等组
分比较杂，而这些因素都会导致COD 数值过高，
对于生化处理细菌的活性有很大的影响，对生化
处理的压力非常大。为此，公司规定低温甲醇洗
外排废水COD 的质量分数为1 500×10-6。导致低
温甲醇洗废水COD 超标的因素，具体分析主要有
以下几方面。
2.2.1 粗煤气温度高
粗煤气温度控制指标为37℃，如果粗煤气温
度过高，会导致带入低温甲醇洗系统的挥发分物
质和轻油过多，这些挥发性物质带入预洗后系
统，在后系统不能彻底处理掉，会进入甲醇水塔
废水中，引起COD 超标。
2.2.2 低温甲醇洗入塔前分离器带液
进入低温甲醇洗H2S 吸收塔前有四级冷却，
其间有两个分离器，如果煤气冷却工段操作不
好，会发生粗煤气大量带液现象，当带来的液体
来不及排掉时，会有相当一部分随粗煤气夹带而
进入塔内，并最后进入预洗后系统，在后系统进
行沉积，这些液体中的油类等长时间沉积最后会
进入到废水中，造成COD 超标。
2.2.3 甲醇水塔操作不当
甲醇水塔实质上就是一个精馏塔，作为精馏
操作，关键要做好三个平衡（气液平衡、物料平
衡、热量平衡），而影响这三个平衡的关键因素是
加热蒸汽参数的稳定性、回流比等，操作工在操
作时，有时会因为蒸汽波动或操作方法差别等造
成精馏平衡建立不好，使塔釜中甲醇超标，进而
引起外排废水COD 的超标。
2.3 低温甲醇洗废水COD 超标的处理措施
针对以上三方面的分析，强化操作工的技能
培训，取得了一定的效果。但是由于鲁奇气化工
艺的特殊性，油类等环烃碳氢化合物进入低温甲
醇洗装置不可避免，针对这种情况，我们重点做
好观察和清洗两方面工作。
2.3.1 及时发现是否出现杂质堵塞
预洗后系统出现油类等环烃碳氢化合物堵
塞的一个最直接的现象就是甲醇水塔温度提不
起来，这主要表现为下塔温度、回流量、蒸汽流量
阀开度、再沸器投运数量及出塔釜废水温度等几
方面，以2014 年2 月24 日甲醇水塔相关操作数
据为例进行分析。
当时低温甲醇洗D 系列甲醇水塔出现提温
困难的工况，而且越来越严重，并且废水的COD
数值也在上升，相关数据见表1。
从表1 中可见，各个关键参数较正常值相
比，都处在非常明显的恶化状况，甲醇水塔再沸
器用的加热蒸汽为0.5MPa 的低压蒸汽，观察发
现蒸汽压力非常稳定，接近于设计压力，故首先
排除了蒸汽压力波动的影响。
在这种情况下，考虑再沸器可能发生了堵
塞，致使再沸器换热效果不好，现场打开再沸器
物料侧的管线上的导淋，发现排出许多黑色油状
物，由于这些油状物造成再沸器堵塞，并且进入
到甲醇水塔，直接导致废水COD 超标。
2.3.2 处理措施
对于这些油状物质，由于成分复杂，常规分
析无法检测出具体成分，在这种情况下，最彻底
的处理方法是停车清洗预洗后系统，但是这样开
停车会造成产量的损失及消耗的增加，如何在不
停车的情况下解决问题，通过实验发现，这些油
状物在石脑油中能够溶解，于是大胆提出了用石
脑油清洗预洗后系统的做法。
2.3.2.1 保证主吸收和再生系统的运行
由于石脑油在预洗后系统循环，所以预洗甲
醇必须导入预洗甲醇贮罐，将预洗甲醇贮罐降至
低液位，以便连续接收预洗甲醇，这样保证了几
个小时内主吸收和再生系统的连续运行。
2.3.2.2 做好主系统的隔离工作
为了避免石脑油串入甲醇系统，污染甲醇，
表1 甲醇水塔工艺操作数据
第 3 期 隋成国：低温甲醇洗废水 COD 超标的原因分析及处理 21
氮 肥 技 术
项目位号即时值正常值
甲醇水塔下段测温点
温度/℃
TI613D085 126 ～125
甲醇水塔塔釜废水进
C18 换热器前温度/℃
TI613D071 127 ～125
甲醇水塔回流量/m3·h-1 FIC613D027 11 7～11
甲醇水塔再沸器投运数
/台
C613D021 1 1
甲醇水塔加热蒸汽阀
开度/%
FIC613D029 33 40～60
外排废水COD/质量
分数×10-6 S.C613D26 ～1 500～1 500
在甲醇水塔气相、甲醇水塔回流管线都做了隔离
处理。
2.3.2.3 进石脑油清洗
通过石脑油贮罐混合室导淋先将石脑油放
至地下槽，再将萃取室给料泵出口的液位调节阀
LV613D029 的阀间与共沸塔给料泵出口接临时
管，然后将地下槽的石脑油通过LV613D029 阀间
临时接管打到共沸塔、甲醇水塔，将废水外送阀
关闭，打开废水泵至萃取槽的管线阀门，启动萃
取室给料泵、甲醇水塔给料泵、甲醇废水泵，这样
建立了萃取槽→共沸塔→甲醇水塔→萃取槽的
↑↓
再沸器
闭路循环，从而使整个后系统得到了循环清洗，
见图2 石脑油清洗工艺流程简图。经过几个小时
清洗将洗涤后污石脑油排出系统，然后进水冲
洗，再重新接收前系统来的预洗甲醇，转入正常
运行。
图2 石脑油清洗工艺流程简图
3 清洗后的效果
以2014 年2 月27 日清洗后运行数据为例，
清洗后的运行数据见表2。
通过清洗前和清洗后的关键参数对比，可以
看出，清洗后再沸器换热效果显著提高，蒸汽用
量大幅减少，废水COD 大幅下降，达到了预期效
果。
4 小结
通过以上分析，可以看出鲁奇气化后续的低
温甲醇洗工艺废水的达标排放，除了控制好粗煤
气的质量、做好低温甲醇洗内部的操作外，寻求
积极有效的清洗方法进行在线清洗，做到低温甲
醇洗的连续运行下的废水达标排放是完全能够
实现的。
参考文献
[1] 魏复盛. 水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科
学出版社，2002.
[2] 董忠民.鲁奇型低温甲醇洗工艺探讨. 中国科学院上海
冶金研究所，材料物理与化学(专业) 博士论文，2000.
（修改稿收到日期：2014-03-26）
表2 清洗后的运行数据
隔绝
回流
去生化
甲醇废水泵再沸器甲醇水塔给料泵
共
沸
塔
预
洗
闪
蒸
塔
混合室萃取槽
萃取器给料泵
共沸塔给料泵
甲
醇
水
塔
图例： 阀关 阀开
22 2014 年第 35 卷

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