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石化废水的三维荧光光谱特征

文档作者：吴静1，曹知平1，谢超波1，孙亚楠1 2，戴春燕1，向熙1 文档来源： 1．清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 2．中国石油锦州石化公司．		更新日期： 2025年04月02日	点击数：
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第31卷，第9期光谱学与光谱分析V01．31．No．9，pp2437-2441
2 0 1 1年9月Spectroscopy and Spectral Analysis September,2011
石化废水的三维荧光光谱特征
吴静1，曹知平1，谢超波1，孙亚楠1’2，戴春燕1，向熙1
1．清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084
2．中国石油锦州石化公司．辽宁锦州121001
摘要石化废水是我国的主要工业废水之一，水鼍大、污染重。废水含有大鼍荧光物质，它的荧光光谱可
以展现有机物组成，就像指纹一样与水样一一对应。被称为水质荧光指纹，简称水纹。论文通过对我国某大
型石化企业的废水的三维荧光光谱特征的研究，揭示出石化废水荧光指纹丰富的特点，它含有近10个荧光
峰，其中激发波长／发射波长(k以。)=230／340 nln附近荧光峰在各种石油类物质的光谱中都出现过。根据
荧光峰的相关性，石化废水的荧光指纹可以分为3个比较独立的水纹区。不同区的荧光峰强度的线性相关
性不显著，而同区各峰问的线性相关性显著，相关系数町以达到0．85以上。k／A。=230／305啪附近可能
与苯类物质有关，而除峰k以。=230／305 nln外k／．=【。=220～320／230～440 nln区域显示出与原料(石油
类物质)有密切关系。各峰的荧光强度范围和各峰荧光强度的相关性，都可以作为石化生产是否正常的判
据。
关键词石化废水；三维荧光光谱；水纹
中图分类号：X830．2 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issm 1000-059312011)09—2437-05
引言
表征废水有机物含最和性质的水质指标是废水和水环境
研究和工程的重要工具。表征有机物含量的传统指标如化学
需氧量(chemical oxygen demand，COD)和牛化需氧鼍(bio—
chemical oxygen demand，BOD)的测鼍需数小时至数天，不
能及时反映水质变化。它们只能反映有机物总量，不能展现
有机物成分，所以水处理设施的设计和运行仍然长期依赖经
验。
荧光有机物(fluorescence organic matters。FOM)在特定
波长的激发光(excitation．ex)照射下会发出特征波长的发射
光(emission。em)，因此荧光光谱中每种R)M都有特定位
置，且浓度与荧光强度JE相关。朽水含有大鲢F()M。例如蛋
白质、腐殖质、油脂、石油、维生素、表面活性剂等。由于
R)M的卜述特点．污水的荧光光谱可以展现彳f机物组成·
它就像指纹一样与水样一一对应．被称为水质荧光指纹LlJ，
简称水纹。荧光法测嘬简便．灵敏度比吸光光度法高2～3个
数最级。某屿FOM的荧光强度还与c()D【“2。，13()DL3“j，
T()Ct53等线性正卡H关．这表明荧光光谱也携带了有机物总量
的信息。从携带了总量和组成信息的角度看来，FOM可作
为一种新型的有机物表示方法。它在一定程度上可以弥补传
统有机物参数的不足。
本课题组对城市污水的三维荧光特征进行了研究。对于
一个特定城市污水厂而言，往往拥有2个类蛋白质(proteinlike)
荧光峰L 2’6。。工业废水往往也携带了大量FOM，种类
多、浓度高，它们与原料、工业生产等都密切相关，因此荧
光光谱可能可以作为判断生产和废水处理情况的依据。石油
化工工业是以石油或天然气为主要原料，生产各种石油产
品、有机化工原料、化学纤维及化肥的工业。该行业属于水
耗高的氧污染行业。由于产品品种繁多，废水中的污染物十
分复杂[”，主要包括石油类、有机酸、含氮化合物、醇、胺、
酚等有机污染物，硫化物、氮磷等无机污染物以及重金属
等L81。石化废水的排放蘑已’占工业废水排放总量的10％以
上【I⋯，环境危害较大，故本研究对这种废水的三维荧光特征
进行了探索。
1 实验
1．1采样
收稿日期：2010-12—05．修订日期：2011一04。05
基金项目：国家(863计划)蕈点项臼(S02009AA06XKl482350)。国家水体污染挖制与治理科技蘑大专项(2008ZX07313—007)，清华大学自
主科研项目(20101081863)．国际科技合作取点项日(2007DFC90170)和高等学科创新引智计划(B07002)资助
作者简介：吴静．女．1974年生，清华大学环境科学与上程系副研究员e-mail,wu．．jing@tsinghua．edu．cn
万方数据
2438 光谱学与光谱分析第31卷
石化废水取自中国石油天然气股份有限公司某大型控股
子公司的化工废水处理系统的进水。该废水包古了生产舔加
剂和环丁砜、苯酐、富马酸、苯乙烯等化工装置排放的废水，
主要污染物为COD、石油类、挥发酚、硫化物和氨氨。取样
间隔为0．5h。水样依采样顺序用阿拉伯数字编号，4℃贮
存，过滤后待测。
1．2标准鞠质的混合液的制备
试验还使用了一些标样和试剂。石油类的标样选用海洋
环境监测石油标准物质(国家海洋环境监测中心，大连，
GBW(E)080913)，浓度为1 000 1ng·L．溶剂是石油醚。
采用超声渡促进溶解翩得石油一石油醚-水混合液后测量。石
油醚—水、对二氯苯一水和苯一水的混合液制法同石油一石油醛
水混合液。试剂都为分析纯的。
1．3测量方法
取水样测量三维荧光光谱(excitation-emission matrix，
EEM)。使用荧光分光光度计(F7000，日立公司，日本)测
量．激发波长(^。)600～650 rtrn．发射波长(^。)230～650
nm．狭缝宽度5 nrn．PMT电压700 V，扫描速度12 000
2结果与讨论
2．I荧光特征
该石化废水的典型三维荧光光谱如图1所示，其荧光区
域集中在^。=220～400 nmn。=230～550 nra的区域。^。
=220～320 m以。=230～440 nm区域的荧光比较强，主要
包含了三个清晰的荧光峰和一个模糊的峰；而A。=320～
400∞1／^。=230～440∞1区域虽然荧光强度较弱，但也有
四个可辨识的指纹。上述两区域是石化废水的主要荧光指纹
区。荧光峰的位置见表1，其中B峰的荧光强度最大，c峰强
度次之。由于C峰和D峰的位置接近，而D峰的强度稍弱，
4加
36。
s，20
2帅
240
250 350 450 550
E—m
所以受c峰干扰，D峰没有显示出完整的峰
400
360
S⋯
2帅
240
250 300 350 400 450 500 550
￡。，nm
Fi§I Typical EEM ofpetrochen制wastewater(14)
Table 1 Wavelength and intensity of peaks
of pc恻calwⅫwatetr
石化废水的荧光峰数量众多，反映出组分复杂的特点。
而石化废水的荧光峰的位置与城市污水口“3也有显著差异，
后者的主要荧光峰位于kA。=280／340 rum和225／340
衄。从图2可知．不同时间排放的石化废水的k=220
320∞一^。=230～440 nrn区域和^。=320～400 mA。=
230～440 nm区域的指纹十分相似．表明石化废水的荧光指
纹具有显著的共性特征。
250 350 450 550
E0m
250 350 450 550
E_，舳
250 350 450 550 250 350 450 550
EJnm￡√m
n晷2 F．EMs of petrochemical wastewater
250 350 450 550
L‰
万方数据
第9期光谱学与光谱分析2439
————————————————————————————_-—______●————____●_———————————————————_●-_____————————————————●_____●——————————————————————●●_--———————●———●————_———————●●●-__一
A峰<^。。A咖=230／305 rim)的荧光强度与220～320
nmA。=230～440 nm区的其他峰以及k一320～400 rⅡn／
^呷=230～440 nm区各峰的荧光强度的线性相关性均不足
0．25，显示出它的独特性，它可以作为石化废水的一个指纹
区。除k／^帅=230／405 rlm外，A。。=220～320 nm／^舯一230
～440 nln和^。=320～400 nmn删=230～440 nm区的荧光
峰与各自区内的其他荧光峰强度显示出一定关联，线性相关
系数如图3和表2所示。这种密切的线性相关性表明，在相
关性密切的各荧光峰所涉及的主要物质中-可能存在着某种
同源性，即这些物质可能原料相同，同时产生或者在各工艺
中均有产生等。而两区之间的各峰的线性相关性较差，这表
明这两个区域相关的污染物的同源性不显著．因此它们很可
能代表了各自独立的不同过程的信息，可以作为石化废水的
第2和3个指纹区。至此，石化废水的3个指纹区的特点基
本清晰。各峰都有明显的荧光强度范围，而各峰荧光强度的
显著相关性，都可以作为生产是否正常的判据。
扫l。
”3 E 2
Fkmr--,jcencc intenslty at 280／345 nm
n粤3 Relationship between fluorescence intensities of peaks
flwnce Intensities of peaks
区域^。。=220～320 l'lmn咖；230～440 llm
^。，=220～320 nm／ ^。；A咖230／345 280／380
^一一230～440 nm 280／345 0．905 0．882
区域^。=320～400 nm／^m=230～440 nm
^。。=320～400 rim／ ^。。n。355／400 358／385 370／425
^帅=230～440 nm 373／405 0．849 0．904 0．997
2．2可能的荧光源
采样的石化公司的主要原料是原油。原油困产地等的不
同会有一定差异。石油组分中除饱和烃不发荧光外t其他组
分均有发光现象，主要是多环芳烃和杂环化合物[1““]。荧光
光谱在石油类型判断[10qz3和石油类含量[1“岫的测量中已经
积累了一些成果。文献报道过的石油类物质的荧光峰位置包
吉了石化废水中B峰n0’”]、G峰‘“]、H峰[”]。图4(1)是测
得的石油类一石油醚一水的混合液的三维荧光指纹。石油醚也
是石油产品，主要含戊烷和己烷，它的指纹在图4(2)。石油
类一石油醚·水和石油醚一水的混合液均有B峰，这个峰也是普
遍存在于普通原油m1”]、重质原油“⋯、柴油、机油、煤油、
汽油m1等各种石油类物质的荧光光谱中，是报道最多的石
油类物质的荧光峰，所以石化废水的最高峰B峰很可能来自
石油类。同理，石化废水的c峰也可能来自石油类。由于B
和C峰均和石油类物质密切相关，所以它们之间存在较好的
线性相关性也是合理的。据报道B峰附近荧光与二环、三环
芳烃化合物有关．C峰附近与一环、二环芳烃化合物有关·
而240／375 nm附近荧光与三环芳烃化合物有关，220／400
nm与三环、四环芳烃化合物有关，260／440 nm附近与五环
Fig．4 EEMs of(1)petromemwwater and(2)petroleum ether-water
目280
寻
250 350 450 550
E—m
Fig．5 EEMs of(I)ofp-dichlorohenzenc-water，(2)phenol solution and(3)benzene-waler
一，．◆簟 ]—州
万方数据
2440 光谱学与光谱分析第31卷
芳烃化合物有关[1⋯。图5是几种苯系物的荧光光谱，在C峰
附近均有荧光。
石油类一石油醚一水和石油醚一水的混合液的荧光指纹中，
在石化废水的A峰附近也有荧光，但没有峰，这表明石化废
水的A峰除与石油类物质有关外，还与其他物质有关。以前
研究对二氯苯时曾在该位置附近发现过荧光峰见图5(1)。图
5表明，苯酚和苯在A峰附近也有荧光。这儿种都属于苯类
物质。原油的95％～99％为烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃)14
合物，而多环芳烃化合物一般占总烃的25％～70％(1引，苯
类是石油类物质中常见的物质，而该石化废水通常也含有大
约0．5 rng·L-1左右的挥发酚。但A峰与B，C和D峰的线
性相关性较差，说明与A峰有关的物质不仅仅来源于石化工
业的原料原油，也可能与产品、副产品或和其它原料有关。
石化废水的E，F，G和H峰未在图4中出现。由于原油
本身的荧光指纹就有一定差异，所以无法判断它们是否和原
油无关。但它们与A，B，c和D峰线性相关性不显著可以初
步判断原油不是它们的主要因素。这些峰强度较小，但细节
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
丰富，在所取的样品中均有发现，所以它们也被作为石化废
水的指纹区。
3结论
石化废水的荧光指纹十分丰富，含有近lO个荧光峰(本
文按从AI—H顺序编号)，反映出组分复杂的特点。按荧光
峰的相关姓划分，石化废水的荧光指纹可以分为3个荧光指
纹区，1区包含A峰(230／305 rim)，2区包含B—D峰，3区
包含E—H峰。不同区的荧光峰强度的线性相关性不显著，
但同区的各峰之间的线性相关性显著．相关系数可以达到
0．85以上。I区可能与苯类物质有关。2区荧光显示出与原
料(石油类物质)有密切关系。各峰的荧光强度均有各自范
围。各峰的荧光强度范围和各峰荧光强度的相关性，都可以
作为整体生产是否正常的判据。荧光指纹各区与生产的关系
可以进一步研究，从而使荧光指纹可以诊断出生产出问题的
环节。
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I==l
叩妇
幻
叼幻朝
司
卧
I=I口
l=I
口口口
口
万方数据
第9期光谱学与光谱分析2441
3-·D Fluorescence Properties of Petrochemical Wastewater
WU Jin91，CAO Zhi—pin91，XIE Chao-b01。SUN Ya-nanl”，DAI Chun-yanl，XIANG Xil
1．Environment Simulation and Pollution Control State Key Joint Laboratory，Department of Environmental Science and Engineering，
Tsinghua University，Bering 100084，China ’
2．China’s Oil Jinzhou Petrochemical Company，Jinzhou 121001。China
Abstract Petrochemical wastewater is one of major types of industrial wastewater in China．It is of huge quantity and causes
serious pollution．Wastewater contains lots of fluorescence matters．Its fluorescence spectrum could exhibit organic components
and unique for each sample like fingerprint．Thus it is referred tO as fluorescence fingerprint of water quality，in brief aqueous
fingerprint．This paper presented that there were almost 10 peaks in the aqueous fingerprint of petrochemical wastewater from a
large-scale petrochemical plant，including the peak at the excitation／emission wavelengths(|：I。／a。)of around 230／340 nnL That
peak exists in the fluorescence spectra of various petroleum materials．The aqueous fingerprint was divided into 3 zones according
to the relationship of fluorescence intensity of peaks：the linear relation between the peaks from different zones was not significant
while that between the peaks from same zone was significant with coefficients of above 0．85．The zone around A。。以。=230／
305 nnl might relate tO benzene compounds and the zone around J=L“／a曲=220～320／230～440啪(excluding the zone around k／
A。=230／305 rim)showed close relation with the raw materials(petroleum materials)．The intensity of each peak had a fixed
range．That range and relationships between peaks could be the evidences for diagnosing if the performance of the production
processes iS proper．
Keywords Petrochemical wastewater；3-D fluorescence spectra Aqueous fingerprint
(Received DeL 5，2010；accepted Apr．5．2011)

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