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相关向量机在污水硝氮检测中的应用

文档作者：曾甜玲，温志渝，温中泉文档来源：重庆大学新型微纳器件与系统技术国家重点学科实验室		点击数：	更新时间： 2025年05月06日
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第33卷，第4期
2 0 1 3年4月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．33，No．4，ppl048—1051
April，2013
相关向量机在污水硝氮检测中的应用
曾甜玲，温志渝，温中泉
重庆大学新型微纳器件与系统技术国家重点学科实验室，重庆大学微系统研究中心，重庆400030
摘要针对地表水质的复杂性以及紫外光谱数据维数高、谱带重叠严重的特点，提出将相关向量机算法
应用于硝氮的连续紫外光谱分析，实现了对实际污水硝氮的快速准确无污染检测。首先介绍了相关向量机
算法原理，然后在分析制药污水紫外吸收光谱的基础上选取230～245 nln紫外吸光度数据用于建模，应用
多元线性回归、偏最小二乘方法、经典支持向量机方法(SVM)和相关向量机方法分别建立硝氮回归模型并
比较分析模型性能。实验结果表明：相关向量机模型预测更准确，模型更稀疏，预测速度快，检测结果的相
对满量程误差控制在4．5％以内，适用于对复杂组成成分的实际污水硝氮的有效快速检测。
关键词相关向量机；硝氮；水质监测；贝叶斯学习；紫外光谱
中图分类号：TP274；0657．32 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issm 1000—0593{2013104—1048—04
引言
水中的硝酸盐氮是水体富营养化的一项重要指标，它可
以反映水体受污染的程度E“。生活污水、造革废水、酸洗废
水、农田排水等受污染的水体中含大量的硝酸盐[23，而过多
的硝酸盐氮不仅危害环境，对人体也有害，因此国家规定饮
用水中硝氮的含量不得超过10 mg·L～。对水中的硝氮含
量进行实时监测，对人体健康、环境保护等方面具有重大意
义。
由于硝酸根离子在紫外区域有较强的吸收，因此可利用
紫外吸光度检测水体中硝酸盐氮的含量D]。Cawsd4]于1967
年提出通过直接在210 nIn处测定吸光度来计算硝酸根的含
量，该方法虽简便易行，但应用于实际污水测试时，受有机
物的紫外吸收影响和浊度较大，且选取的波长点太少，测出
结果稳定性差。结合直接连续紫外光谱分析方法和多元校正
建模方法将克服上述方法的缺点，目前常用的建模方法有线
性建模方法如多元线性回归(MI，R)、主成分回归(PCR)、偏
最小二乘回归(PLS)等和非线性建模方法神经网络(础、『N)和
支持向量机回归(SVR)等方法。Mikael Karlsson等采用PLS
方法L50结合连续紫外光谱分析建立了市政污水硝氮模型，预
测精度高于MLR方法；由于水体是一个复杂的非线性系统，
采用线性建模方法存在其局限性，倪雪春等基于支持向量机
测定硝酸钠与干扰物铁离子、铬离子混合溶液中硝氮含量，
样本回收率在96．83％～103．20％之间[2]。虽然支持向量机
性能要优于现存其他很多线性和非线性多元校正方法，但也
存在一些缺点：(1)核函数必须满足Mercer条件；(2)需要
估计惩罚参数C和不敏感参数￡，通常需采用交叉验证方法
来确定这两个参数，从而增加了计算量；(3)．无法得到机率
式的预测16|。
相关向量机(RⅥⅥ)是一种新的机器学习方法，它具有
与SVM相同的函数形式和相当的泛化性能，但它无需估计
正规化参数，基函数也无需满足Mercer条件，并且能给出预
测的概率信息，解的稀疏性也远远高于SV^肝“，在保证精度
的同时提高了预测速度。
因此，对制药污水这样一个复杂组成成分水体，为快速
有效地从各物质重叠的紫外吸收光谱中提取出硝氮吸收的有
用信息，本文提出将RVM建模方法应用于对污水硝氮的预
测，并与其他方法进行性能对比。
1相关向量回归原理
2000年，TippingE8]在贝叶斯框架下提出了一种与SVM
相似的稀疏概率模型RVM。对于回归问题，给定一个训练
集{Xi，t；)芒，，鼍∈Ra，t。∈R，输入向量鼍和目标标量t。有
如下映射关系
ti=yi(鼍，们+矗，f=y+￡(1)
假设{ti)些。是彼此独立的随机变数，误差￡=(￡1，￡z，
⋯，eN)中各元素相互独立地服从均值为0，方差为矿的高斯
分布。'‘，=(砌，⋯，咖)为权值向量，yr(xi，'．，)可以表示为
收稿日期：2012—09-03．修订日期：2012—11—20
基金项目：国家(863计划)项目(2009AA042327)和国际科技合作项目(2009DFBl0440)资助
作者简介：曾甜玲，女，1983年生，重庆大学光电工程学院博士研究生e-mail：tlzeng@lfoxmaiL oDm
万方数据
第4期光谱学与光谱分析1049
基函数乒(工)的线性加权和
旦
yi(置，w)一Σ‰乒。(卫。)+妣，Y一卸(2)
其中垂=盼，⋯，加]为NXM的基函数矩阵，由M列基函
数向量组成，丸(嚣)一K(葺，Xm)，圣(葺)一[1，K(x1，Xi)，
⋯，K(xN，Xi)]，如果不含常数项，m将是一个N×N矩阵。
可以看出，式(2)和SVM的决策函数具有相同的形式。从式
(1)可以推出：p(t，I X，)一N(t，I y(量)，，)，即t。服从均值
为y(董)，方差为，的高斯分布。由于各个t。的独立性，整个
训练集的似然函数如下
p(t⋯，)=(2∥)-N／2 exp{一寿忆一妣1|2)(3)
根据结构风险最小化原则可知从式(3)xq W和盯2进行最
大似然估计将导致过拟合问题，因此引入权值的先验高斯分
布
p(w a)一IIN(砒j 0，口i 1)一
(2丌)一M2 IIa。I／2expf一学1 (4)
其中口。是决定权值础。的先验分布的超参数，a一(理．，⋯，
aM)中每个超参数和相应的权值都是独立的。根据贝叶斯准
则综合式(3)和式(4)计算权值的后验概率分布为p(w㈦口∽一也等掣一N“∽三)
(5)
其中三一(A+r2扩垂) ，口一厂2瑚7t，A—diag(al，⋯，
aM)。通过求边缘分布，得超参数的似然分布
L(a)一logp(t a，，)一一i1[Nl092n+log C I+f1C 1f]
(6)
其中C=，I+0A一矿。用期望最大化(EM)算法最大化超
参数似然分布找到其最优值口Ⅷ，O'MP，在这个过程中可得到
很多超参数的值趋于无穷大，从而使得少数Wi权值不为0，
这些与权值不为0相应的训练向量称为“相关向量”J”。再对
新观测数据X进行预测，计算其预测分布
户(f．1 t，amp，靠)一I户(z。l W，稚)户(硼l t，口御，南)dw
—N(t．I Y。，Z) (7)
Y。一／1T圣(z．)，Z一稚+声(-r．)1动(J。) (8)
式中，Y．即为预测值，Z为预测的概率信息。
2实验部分
针对采集的制药污水处理厂排水口废水建立硝氮校正模
型，并比较分析了MLR，PLS，SVM和RVM四种方法应用
于硝氮建模的性能优劣。
2．1数据来源及仪器
每个样本的硝氮含量真实值依据HJ／T 346--2007水质
硝酸盐氮的测定一紫外分光光度法(试行)测得，吸光度采用
岛津UV2450紫外一可见分光光度计测得，记录190～400 nm
紫外扫描吸收光谱，扫描间隔为1 nm。取重庆大新制药污水
处理厂排水口水样24个，分两天采集水样，同天内每隔1小
时采集一个样本，吸收光谱如图1所示，由于245 nlTl以后硝
酸根离子对紫外吸收很小，加上仪器性能限制吸光度范围为
o～2，因此截取230～245 nm的数据用于建模。采用Duplex
方法m：从24个样本中提取16个用于校正，剩余8个样本用
于测试。
_
9 毽蔑心
200 240 280 320 360 400
WavelerIgth／nm
Fig．1 Ultraviolet absorption spectra
of pharmaceutical effluent
2．2软件及优化
实验所使用的软件为Matlab，其中MI。R基于chemoAC
工具箱实现，PLS基于非线性偏最小二乘迭代(NIPAI。S)算
法自编程实现，SVM基于Libsvm-mat工具箱实现，RVM基
于Tipping开发的SPARSEBAYES[11工具箱实现。对于
PLS，SVM和RVM分别需要设置相应的一些参数．加I：分
析对象为小样本问题，故采用k折交互验证(cross valida
tion，CV)方法实现对参数的优化选择，根据最小交互验征误
差RMSECV来选择相应的优化参数
RMSECV 芦i善=1 E]磊=I(yij一--jYiJ)2 (9)
当选定参数建模后，将模型应用于测试集，最终的模型
预测能力一般用RMSEP来表征
RMSEP ．隋藜j (10)
本文还采用了相关系数来表征各个算法的性能，棚关系
数绝对值越接近于1，说明预测越准确R一——兰量垄竺兰坚兰三坚⋯)
√Σ：=，(％一ya)2√Σ?=，(y。～Y—p)2
其中，弘和Y一分别代表第i个样本的真实值和预测值，y。
和歹，分别代表押个样本的真实值均值和预测值均值。
3结果与讨论
为评估RVM的性能，本文同时采用r MLR，PI。S和
SVM三种建模方法分析同样的污水硝氮数据作为比较，结
果如表l所示。MLR方法简单，因其基于最小二乘原理计算
回归系数矩阵，对于非线性系统模型推广能力差，因此RM
SEP也最大。除MLR之外，PLS，SVM和RVM都有需优化
的参数，本文采用4折交叉验证方法并据最小RMSECV选
万方数据
1050 光谱学与光谱分析第33卷
取最终优化的参数。PLS方法主要适用于线性系统，它提取
了吸光度矩阵x和浓度矩阵y最相关的信息，并在保持有效
信息的同时消除了冗余信息，经交叉验证得出最佳主成分个
数nlv=3，RMSEP—o．307 4，性能上要优于MLR。对于支
撑向量机，先将光谱矩阵x的数据按列归一化到[一1，1]，
采用高斯型核函数K(u，口)=exp(一y(“一口)2)构建SVM模
型。设置损失函数参数E=0．1，惩罚因子C及核参数y由网
格搜索交互验证确定，其网格搜索范围为logC×l097一
[一5，z03×[一20，o]，得优化参数C=2‘20，7=2‘一18，支
撑向量个数为13，RMSEP=0．268 5，预测性能优于前两种
方法。对于相关向量机，先将光谱矩阵x和浓度矩阵y按列
去均值，采用高斯核K(u，铆)一exp(一(M一口)2／铲)，其中核
宽艿经4折交叉验证确定，搜索的核宽范围为0．05～10，步
长为0．05，最后得出优化的核宽参数占一5．55，RMSEP=
0．261 6，为四种模型中预测误差最小的，相关向量个数为3，
远少于支撑向量个数，说明相关向量机模型不但推广能力更
强，而且更具稀疏性。同时从表1也可以看出，模型相应相
关系数大小RRⅧ>Rs、，M>RPLS>RⅦ且，说明RVM模型的预
测性能最好。
Table 1 Performance evaluation of nitrate model
based on M匝展，PLS，SVM，RVM
7 7．5 8 8．5 9 9．5 10
Actual concentration ofN-NOs
晦2 C‘棚阳ris嘶of nitrate predicted values
and real values of prediction set
图2给出了基于RVM建模基础上对预测集硝氮预测值
与真实值对比分析，图中虚线方程为y=x，绘出以示预测值
对真值的偏离情况。表2列出了相应的数值及相对误差，其
相对误差在5．5％以内。在实际应用中，常用相对满量程误
差来衡量测试误差，本模型的满量程相对误差在4．5％以内。
Table 2 Nitrate error analysis of prediction
set based on R、M model
图3为RVM模型的各个训练样本的权值大小分布，反
映了每个训练样本对模型的影响大小，权值越大，该训练样
本的贡献值越大。
2 4 6 8 10 12 14 16
Training Dataset
№3 WeightsWofRVMmodel
4结论
提出了基于相关向量机方法结合连续紫外光谱技术测试
污水硝氮含量，并通过与MLR，PLS和SVM方法进行比较
分析，得出相关向量机模型的预测推广能力更强，模型更稀
疏，预测速度更快，适用于污水硝氮在线监测，而且可推广
应用于紫外和近红外的物质物理和化学参数的测试。虽然
RVM模型更稀疏，预测速度快，但学习过程较其他方法慢，
而且训练样本不能太大。但对于小样本，由于需要调节的参
数只有一个，RVM还是具有其计算性能优势的。
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∞∞∞∞∞∞0∞∞∞∞
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万方数据
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Application of Relevance Vector Machines in Nitrate Detection of
Wastewater
ZENG Tian-ling。WEN Zhi-yu，WEN Zhong-quan
Key Laboratory Of Fundamental Science on Micro／Nano-Device and System Technology and Micmsystem Research Center of
Chongqing University，Chongqing 400030，China
Abstract On account of the high dimension and band overlapping features 0f the ultraviolet spectrum of complex wastewater。
the relevance vector machine(RVM)algorithm combined with contiguous ultraviolet spectrum technologY was applied in nitrate
modeling tO realize the rapid and accurate prediction of nitrate-nitrogen．At first the algorithm principle of RVM was introduced．
and then based on the uhraviolet spectra of collected pharmacy effluent samples，ultraviolet absorption data between 230 and 245
nln were selected for modeling． Multivariate linear regression，partial least squares， classical support vector machines(洲)
and RVM methods were applied in nitrate modeling respectively and model performances were compared．Experimental result
indicates that R、_，M method has advantages of higher prediction accuracy，sparser model than other compared methods and faster
operation speed than svM method．The relative full-range error is less than 4．5％F．&amp;amp;．Finally，it can be concluded that the
L孓SVM method iS effective in rapid and accurate detection of nitrate in practical wastewater with complicated composition．
Keyw蜊ls Relevance vector machine；Nitrate；Water monitoring；Bayesian learning；Ultraviolet spectrum
(Received Sep．3，2012；accepted Nov．20，2012)

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