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装填FHJ催化剂的加氢反应器控制超温的安全防护措施

文档作者：古晓林向汉江杨西成曾世安文档来源： 1．荆门职业技术学院2．中石化荆门分公司		点击数：	更新时间： 2021年03月11日
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2006年第5期 沙洋师范高等专科学校学报 N
o．2 5006
Journal of Shayang Teachers College
装填FHJ催化剂的加氢反应器控制超温的安全防护措施
古晓林 向汉江 杨西成 曾世安
(1．荆门职业技术学院2．中石化荆门分公司，湖北荆门44800)
摘 要：工业氢中CO、CO2对装填FHJ还原态催化荆的二段加氢反应系统带来影响：工业氢中(CO+CO2)的含量
多少与催化荆床层的超温密切相关，是导致反应器超温的主要介质和重要原因。本文从工业应用实际分析了工业氢中
CO、C02的可能来源及对二段加氢反应系统的影响，提出了控制工业氢中CO、CO2含量的对策及预防其引起反应器超
温的安全防护措施。
关键词：CO；CO2；FHJ催化3'1；措施
中图分类号：TQ03 文献标识码：A 文章编号：1672—0768(2006)05—0046一o3
一
、前言
荆门分公司低芳溶剂油的生产采用两段加氢
技术，第一段加氢主要是对原料进行加氢脱硫、脱
氮、浅度脱芳，第二段加氢采用FHJ催化剂对一段
产物进一步加氢进行深度脱芳，从而得到低芳溶
剂油。二段加氢FHJ还原态催化剂对进入装置的
工业氢气有严格的要求，在防止工业氢中硫引起
催化剂硫中毒的同时，也要防止工业氢中CO、
CO2导致的反应器温度超温或飞温。抚顺石油化
工科学研究院(FRIPP)提供防止FHJ催化剂硫中
毒采取的安全技术是：进入二段加氢装置的工业
氢气以及原料(一段加氢生成油)各增设两台低
温氧化锌脱硫罐，保证工业氢气以及原料(一段加
氢生成油)的硫含量满足二段加氢工艺技术要求；
此外荆门分公司根据还原态催化剂的作用机理，
对进入二段加氢工业氢气中的CO、CO2等杂质也
提出了监控指标：即工业氢中的(CO+CO2)含量
不超过30~L／L；防止工业氢中的(CO+CO2)含
量超标的安全技术亦由荆门分公司提供。
FHJ催化剂二段加氢工业应用时发现，工业
氢中的(CO+CO2)含量超标对二段加氢反应系
统的最明显影响是引起反应器超温或飞温。本文
从工业应用实际分析了工业氢中的CO、CO2的可
能来源及控制CO、CO2含量的对策；工业氢中的
(CO+CO2)含量超标时或其引起反应器发生超
温(或飞温)时反应系统部分所采取的安全防护
措施。
二、两段加氢的用氢流程
1工业氢气及其组成
荆门分公司工业氢气的主要来源有三种：分
别是轻油／干气制氢装置来的新氢、重整装置来的
重整氢和VPSA(变压吸附)装置来的氢气；其中，
重整装置来的重整氢和全厂所有加氢装置排放的
废氢进VPSA(变压吸附)装置进行氢气提浓，提
浓后的VPSA氢气与轻油／干气制氢装置来的新
氢一起进入氢气系统管网，全厂典型的氢气运行
流程如图1示。从图1可以看出，二段加氢装置
的工业氢直接由轻油／干气制氢装置提供。
工业氢气中CO、CO2组成和含量一般决定于
其生产方法，工业氢气中CO、CO2含量典型分析
数据如表1示。分析数据表明只有轻油／干气制
氢装置提供的新氢满足二段加氢的技术要求，故
二段加氢装置的工业用氢原则上只能由轻油／干
气制氢装置提供。
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· 收稿日期：2006—03—21
作者简介：古晓林(1966一)，男，四川成都人，荆门职业技术学院机电工程分院讲师。向汉江(1968一)，男，湖北
仙桃人，荆门职业技术学院电子信息工程分院副教授，研究方向：有机化工。E．．mail：xiang~@jmun．edu．cn；杨西成
(1966一)，湖北仙桃人，中石化荆门分公司高级工程师。
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46 ·
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古晓林 向汉江 杨西成 曾世安 装填FHJ催化剂的加氢反应器控制超温的安全防护措施
工业氢气中CO、CO2组成和含量一般决定于
其生产方法，工业氢气中CO、CO2含量典型分析
数据如表1示。分析数据表明只有轻油／干气制
氢装置提供的新氢满足二段加氢的技术要求，故
二段加氢装置的工业用氢原则上只能由轻油／干
气制氢装置提供。
表1工业氢中CO、CO2含量典型分析数据
VPSA 一段加氢
项 目 制氢新氢 提浓 氢 循 试验方法
环氢
CO。IxL／L 4．87 >5O >5O Q／JSH JO8OO．99”
co2。 L／L 1．8 42 l8 Q／JSH JO8OO．99”
co +CO2，IxL／L 6．67 > 30 > 30
注1)Q／JSH J0800．99为荆门分公司企业标准，其
分析仪器名称为：便携式红外线分析器
型号：GXH一3010／3011量程：CO 0～50 PPm
CO2 0 ～500 PPm
2两段加氢氢气系统的流程
二段加氢FHJ催化剂由抚顺石油化工科学研
究院(FR／PP)提供，其化学组成为以镍为主催化
剂氧化铝为载体，为保护FHJ催化剂不受氢气中
硫及CO、CO2的影响，二段加氢原则上应采用制
氢新氢且新氢一次通过，两段加氢的一段、二段装
置氢气系统流程如图2示。
一
图一2两段加氢一、二段加氢装置氢气分流流程示意图
三、工业氢中CO、CO2的来源、控制对策及用
氢流程优化
1工业氢中CO、CO2的可能来源进入二段加
氢装置的工业氢中CO、CO2的可能来源如下：
(1)轻油／干气制氢装置制氢过程的最后步骤
甲烷化转化不完全或甲烷化切除。
(2)氢气系统中，VPSA提浓氢串人制氢新氢，
而VPSA提浓氢气中含有为数不少的CO和CO2。
工业应用时曾出现过制氢新氢专线进二段加氢装
置时采样点1和采样点2分析数据不一致，特别
是采样点2的分析数据比采样点1大且出现了
CO+CO2含量超过30txL／L的控制指标的情况。
(3)装置开、停工过程或装置操作异常时，二
段加氢的制氢新氢可能与一段加氢的循环氢发生
窜混或系统污染，而一段循环氢中总硫必然超标，
且CO和CO2可能发生聚积。但当装置正常生产
时，由于二段加氢反应系统的实际操作压力比一
段加氢要高，能大大降低二段新氢与一段循环氢
发生窜混的可能性。(4)原料油中的水和催化剂表
面的积碳反应产生CO和CO2：
C +H20 ： CO +H2
C + 2H20 = C02+ 2H2
当原料油(包括氢气)中的水含量很小时(原
料油中含水 300 L／L)，上述反应几乎不会发
生。
(5)用于加氢装置原料罐惰性保护气的管网
气中CO和CO2含量高，其中的CO和CO2溶解
在原料中并进入反应系统。但分公司目前暂无原
料油的惰性气保护设施。
2控制CO、CO2含量的对策及用氢流程优化
针对上述(1)、(2)、(3)三种可能的CO、CO2来
源，结合生产实际相对应地提出了以下控制CO、
CO2含量的三种对策：
(1)轻油／干气制氢装置的操作应严格按操作
规程进行操作，特别是制氢过程的最后步骤甲烷
化。当甲烷化转化不完全或甲烷化切除时应及时
通知各用氢单位，同时向生产调度汇报并联系化
验加样分析(采样点1、2)。
(2)对装置外部氢气系统的管线和阀门进行
检查、确认，排除进入二段的制氢新氢专线混串
VPSA提浓氢的可能。通过对全厂氢气系统运行
流程分析得出：当制氢新氢与VPSA提浓氢出装
置的流量和压力发生波动，特别是VPSA提浓氢
的压力高于制氢新氢时，最有可能发生VPSA提
浓氢窜人二段制氢新氢专线。荆门分公司择机对
装置外部氢气运行流程进行了调整，消除了这一
存在的隐患。调整后的氢气流程如图1粗实线所
示。
(3)对装置内部氢气系统管线和阀门(特别是
单向阀门)进行检查、确认，严格二段加氢的开工
过程，开工必须得到车间管理人员的检查、确认及
生产调度的许可，且进入装置的制氢新氢分析合
格(以采样点2为准，参考采样点1的分析数据)
后才能进入开工过程；严格一段、二段加氢开工顺
序，原则上先开一段加氢，目的是将系统进行彻底
置换，同时也要避免新氢切人二段加氢或氢气流
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程改串联操作时循环氢与新氢的窜混；严格一段、
二段加氢紧急停工过程，一旦新氢质量出现问题，
要迅速将新氢切出二段加氢，同时要确保一段加
氢与二段加氢氢气系统隔断封死。
加氢反应系统中含有CO、CO2对反应系统的
影响及对策
3．1加氢反应系统中含有CO、CO2时对反应
系统的影响
(1)CO2加氢转化为CO。该反应为吸热反
应，在加氢反应条件下有利于平衡正向进行，从而
造成循环气中CO浓度比CO2浓度高：
CO2+2H2 = CO + 2H20．a H =36．90KJ／
tool
(2)在含镍(或钴)催化剂作用下，CO、CO2与
H2在200—350℃条件下反应生成甲烷，同时放出
大量的热。甲烷化反应产生的热使反应器内催化
剂床层温升过高，温度分布不均，恶化装置操作：
CO +3H2 = CH4+ H20．a H = 一206．4KJ／
tool
CO2+4H2 = CH4 + 2H20．a H = 一164．
9KJ／m0l
(3)CO、CO2和氢气在催化剂活性中心会发生
竞争吸附，影响加氢活性的利用；CO可能与催化
剂上的金属组分形成有毒的易挥发羰基化合物而
造成催化剂腐蚀，降低催化剂活性。
4CO +Ni—+50℃Ni(CO)4—+230℃ Ni+4CO
由于上述反应在低温下较易发生，因而当新
氢或循环氢中存在CO时，每次开停工都会使催
化剂活性受到损失。因为低温下CO和催化剂上
的镍组分反应生产羰基镍，升温后，羰基镍挥发升
华，使得催化剂表面裸露出金属镍组分。金属镍组
分的氢解活性非常高，极易引起结焦失活。
加氢装置使用的非贵金属还原态催化剂一般
要求新氢中的(CO+CO2)含量不应超过30 L／
L。
3．2控制反应器超温的措施
二段加氢反应器一台，含两个催化剂床层，反
应器装填还原态催化剂FHJ，床层之间未设注冷
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氢设施；由于反应器装填还原态催化剂，反应温度
低，正常180℃ ，一般不许超过220℃。若反应系
统中含有的CO+CO2超标且反应温升过高而不
加以控制时，其结果是反应温度超过催化剂允许
的最高使用温度。最终会导致温度失控，损坏催化
剂，甚至可能引起催化剂床层“飞温”，破坏反应
器，引发安全事故。
为避免反应温度失控，除采取常规防止反应
器超温的措施外，应结合FHJ催化剂的特点，采取
如下防止反应器超温的特殊保护措施：
(1)二段开工时，FHJ催化剂还原过程中要防
止出现温度飞升现象；装置开工时进料采取了如
下进料方案：额定进料量的30％ ，炉出口温度
100℃ 左右，待原料油穿过催化剂床层后，再根据
温升情况调整进料量及炉出口温度。
(2)严格监控进装置新氢中CO、CO2的含量。
若CO+CO2含量超标时，应立即将新氢切出二段
加氢装置，系统卸压，加热炉熄火，进料泵停泵，装
置进入临时封存状态。
(3)严格监控反应器温升情况。发生异常时，
应准确判定何种原因引起的温升。若CO+CO2
含量超标导致反应温度已失控时，应立即将新氢
切出二段加氢装置，系统卸压，加热炉熄火，进料
泵停泵；同时应立即引氮气进压缩机，开启压缩机
用氮气将产生的大量反应热带走并置换反应系
统。
(4)车间应制订二段加氢反应器超温的应急
预案并做好预案演练。
参考文献：
[1]李炼．加氢处理_y-艺与工程[M]．北京：中国石
化出版社．1l0一ll5．
[2]李忠鹏．催化加氢技术[M]．北京：中国石化出
版社．1l9—640．205．
[3]李大东．加氢处理工艺与工程[M]．北京：中国
石化出版社．2004．637—640．1227．
(责任编辑：闫涛涛)

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