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湿法炼锌过程中钙镁行为及其去除措施

文档作者：王少龙雷霆施哲张殿彬谢富华文档来源： 1．云南冶金集团股份有限公司 2．昆明理工大学 3．云南驰宏锌锗股份有限公司		点击数：	更新时间： 2022年03月19日
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2O14年第1期 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn)
doi：10．3969／J．issn．1007-7545．2014．01．001
湿法炼锌过程中钙镁行为及其去除措施
王少龙 ，雷霆 ，施哲 ，张殿彬。，谢富华。
(1．云南冶金集团股份有限公司，昆明650051；2．昆明理工大学，昆明650093；
3．云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖655011)
摘要：分析了湿法炼锌过程中钙镁的行为，并结合年产
图，为钙镁开路提供依据。另外还介绍了该生产线投产
关键词：湿法炼锌；钙；镁；金属平衡；去除措施
10万t锌生产线的数据，建立了钙镁金属平衡
8年来去除钙镁的措施。
中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1007—7545(2014)01—0001—04
Behavior and Removal of Calcium and M agnesium in Zinc Hydrometallurgy
W ANG Shao—long ' ，LEI Ting ，SHI Zhe ，ZHANG Dian—bin。，XIE Fu—hua。
(1_Yunnan Metallurgical Group Co．，Ltd，Kunming 650051，China；
2．Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；
3．Yunnan Chihong Zinc&amp;amp; Germanium Co．，Ltd，Qujing 655011，Yunnan，China)
Abstract：The behavior of calcium and magnesium in zinc hydrometallurgy process was analyzed．M etal bal—
ance diagram of calcium and magnesium was established in combination with data of 1 00 kt／a production
line to provide basis for calcium and magnesium remova1．The methods for calcium and magnesium removal
were introduced，which had been in application in this producing line for eight years．
Key words：zinc hydrometallurgy；calcium ；magnesium ；metal balance；removal method
地壳中钙和镁的丰度分别是3．63％ 和
2．09 [1]
。钙在自然界以石灰石、白垩、大理石等形
态存在，镁则存在于菱镁矿、白云石、光卤石中。硫
化锌矿石中一般含CaO 1．98％ ～ 17．75％ 、MgO
0．36 0A～1．O9 9／6_2]，经过选矿后锌精矿仍含有CaO
0．02 ～2．03 、MgO 0．10 ～0．66 L3]，说明通
过选矿的方式很难将其有效分离出去。
目前，国内外80 以上的锌均采用湿法工艺生
产 ]。在传统湿法炼锌工艺中，经过焙烧和酸浸后，
钙和镁主要以硫酸盐的形式进入溶液，通过三段净
化法很难去除，导致其在湿法系统中不断循环富集，
给正常生产带来结晶阻塞、能耗增加以及剥锌困难
等问题 。j。
收稿日期：2013—07-16
基金项目：云南省对外科技合作项目(2o13IAOO7)
作者简介：王少龙(1975一)，男，山东龙口人，博士，高级工程师
本文结合年产1O万
钙镁金属平衡图，并阐述
除钙镁的措施。
t锌生产线的数据，建立了
了该生产线投产8年来去
湿法炼锌过程中的钙镁行为
1．1 焙烧过程
在铅锌硫化精矿中，CaO和MgO大都以碳酸
盐CaCO。(7y解石)和MgCO。(菱镁矿)的形态存在。
碳酸盐在高温下分解，CaO 能与SO。反应生成
CaSO ，而CaSO 在硫化精矿的焙烧与烧结温度下
很难分解完全¨3]。
1．2 浸出过程
锌焙砂中主要存在有氧化物、铁酸盐、硅酸盐等

2014年第1期 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) · 3 ·
焙砂
浸出渣 Ca 79．6【1％，
酸浸液ca O．06％，
铜渣ca O．97％，
钴渣Ca O．41％，
海绵镉 ca 0．11％，
管道结疤ca 2．40％，
钙镁底流Ca 9．10％，
阳极泥 Ca 7．20％，
一石膏渣
Mg 20．O0％
Mg 2．48％
M g 1 O0％
M g 1．00％
M g 0．80％
Mg 1．80％
M g 5．6O％
Mg 2．40％
Ca 0．07％ ． Mg 0．53％
Ca 0．48％ ． Mg 62．50％
图1 钙镁金属平衡图
Fig．1 M etal balance diagram of
calcium and magnesium
法系统，随着每次的循环累积，直至达到饱和。公司
2006~2012年新液和废液中钙、镁浓度曲线如图2
所示。
一
●
、
趣
躲
，
●
～
褪
图2 2006~2012年新液与废液中
钙镁离子浓度曲线
Fig．2 Concentration curves of calcium and
magnesium ion in clarified zinc sulfate solution
and wasted electrolyte from 2006 to 2012
从图2不难看出，新液和废液中的钙离子浓度
几乎没有较大变化，基本保持在0．3～0．4 g／L左
右。这是因为硫酸钙在溶液中的溶解度有限(K 一
2．3×10 )，且硫酸钙的溶解度随温度的降低呈下
降趋势，即使有过多的钙离子进人系统，当溶液局部
温度降低时，钙离子会以晶体的形式从溶液中析出。
这说明钙离子能够自行地从溶液中开路。而自
2006年以来，新液镁离子浓度呈不断上升趋势，
2010年新液镁离子平均浓度为19 g／L、2012年为
21 g／L，年平均累积浓度为1 g／L。硫酸镁在溶液
中的溶解度较高，且其溶解度随温度变化不大，经过
几年的生产累积，2012年8月废液中镁离子含量已
高达26 g／L，在一定程度上降低电锌生产的技术经
济指标。
3 钙镁去除措施
为减小钙镁杂质对锌电解系统的影响，国内外
学者开展了诸多去除钙镁的研究_9 。目前主要方
法有精矿酸洗法、化学沉淀法、中和沉锌法、冷却结
晶法、溶液结晶法、膈膜电解法及溶剂萃取法等。冷
却结晶法及中和沉锌法的成本较低，已实现工业应
用，其余方法均处于实验室研究阶段。
我公司1O万t电锌生产线自2005年8月投产
至今，钙镁杂质问题一直存在，结合生产实际采取先
后采取了3种措施，在一定程度上缓解了钙镁的富
集问题。
3．1 化学沉淀法
该电锌生产线采用传统湿法炼锌工艺，在进行
初步设计时选用中和部分废电解液的方法实现钙镁
的开路。废电解液设计处理量为80 m。／d，采用石
灰与废电解液反应生成石膏渣。中和1 m。的废电
解液需要石灰0．1 t，生成石膏渣0．28 t，每年石灰
用料约为2 680 t，生成石膏渣约7 504 t。废电解液
含Ca 0．3 g／L、Mg 20 g／L、Zn 50 g／L、硫酸175
g／L，一年按生产330 d计算，则2005至2009年，每
年外排的钙、镁、锌以及硫酸分别为7．92 t、528 t、
1 320 t、4 620 t。
由于该方法的生产成本很高，产生的石膏渣量
大，外销困难，堆存会带来很大的环保压力，同时造
成大量锌金属和硫酸损失。因此，2010年6月以后
就逐渐减少废电解液的外排量，目前已不再采用该
方法。
3．2 冷却结晶法
2010年1～11月，公司在电解工序增加了4台
压滤机，每天对新液进行压滤，上清液返新液贮槽，
新液底流渣送至渣场。1～11月新液底流渣开路排
放量分别为625．5、306．0、432．0、378．0、481．5、
463．5、342．0、445．5、418．5、81．0、31．5 t，总计
4 009．5 t。经分析底流结晶含Ca 7．16 、Mg
0．65％ 、Zn 7．13％ 、水分35 。据此可计算出2010
年外排的钙镁结晶渣干重为2 606．18 t，外排的钙、
· 4 · 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2014年第1期
镁以及锌的量分别为186．60 t、16．94 t、185．82 t。
实现了钙、镁及微量杂质的开路，从而为电锌生产创
造了有利条件，但也存在锌金属损失过多的缺点。
3．3 圆筒配料法
铅厂艾萨炉物料需要在圆筒制粒机加水混合制
粒后再送入炉内进行熔炼。由于以上两种方法均存
在锌金属大量损失的问题，自2013年2月开始采用
抽取部分酸浸液代替新水用于圆筒制粒机混料的措
施，从而实现钙镁的开路。酸浸液中的钙、镁杂质随
着铅物料先进入艾萨炉中熔炼，绝大部分的钙、镁元
素进入富铅渣。富铅渣含钙高便于鼓风炉造渣，有
利于鼓风炉的熔炼，镁则经过烟化炉吹炼后进入水
淬渣中。而酸浸液中的锌离子被氧化后，以氧化锌
的形式进入艾萨炉及烟化炉烟尘中得到回收。
此法回收酸浸液中的锌金属，并充分利用其中
的钙，同时还可以降低铅系统新水用量，不会对铅系
统产生不良影响。此方法适用于同时具有锌、铅冶
炼流程的工厂。
2013年2～6月铅厂耗用酸浸液分别为109．9、
87．4、112．5、417．2、498．6 rn。，平均245．1 rn。。酸
浸液平均含Ca 1．15 g／L、Mg 20．93 g／L。则每年
减少外排钙量3．38 t、镁量61．56 t，节约新水
2 941．2 m。
4 结论
1)分析了湿法炼锌过程中钙镁行为及去除措
施，并根据实际生产数据建立了钙镁金属平衡图。
对年产1O万t电锌的生产线，每天外排废电解液8O
m。就可以实现钙镁的平衡。
2)钙在新液、废液中的浓度基本保持在0．3～
0．4 g／I ，钙离子随温度的下降以晶体形式从溶液中
析出，可以实现在系统中自行开路。
3)镁在湿法炼锌过程中将在新液中不断富集，
对镁进行开路最有效的方法是对废电解液进行开
路，采用石灰中和的方式会造成硫酸和锌的大量浪
费，有必要探索新的工艺实现对镁的开路。
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