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贝类重金属脱除技术的研究现状与进展

文档作者：张双灵, 张忍, 于春娣, 姜文利, 王世清* 文档来源：青岛农业大学食品科学与工程学院		点击数：	更新时间： 2025年06月16日
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第4 卷第 3 期食 品安全质量检测学报Vol. 4 No. 3
2013 年6 月Journal of Food Safety and Quality Jun. , 2013
基金项目: 国家自然科学基金项目(31271963)、山东省高等学校科技计划项目(J12LD05)、“十二五”国家科技支撑计划课题
(2012BAK17B05)
Fund: Supported by the National Natural Science Foundation of China (31271963), Science and Technology Research Program for Colleges and
Universities in Shandong Province(J12LD05), 12th Five-Year National Key Technology R&amp;amp;D Program(2012BAK17B05)
*通讯作者: 王世清, 博士, 教授, 主要研究方向为食品安全保藏。E-mail: wangshiqing@126.com
*Corresponding author: WANG Shi-Qing, Professor, College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University, No.700,
Changcheng Road, Chengyang District, Qingdao 266109, China. E-mail: wangshiqing@126.com
贝类重金属脱除技术的研究现状与进展
张双灵, 张忍, 于春娣, 姜文利, 王世清*
(青岛农业大学食品科学与工程学院, 青岛 266109)
摘要: 海洋贝类由于滤食性特点而极易受到重金属的污染。近年来我国海洋贝类普遍出现重金属超标问题,
严重影响了我国贝类食品安全和出口贸易, 因此重金属的脱除技术逐渐受到重视。本文综述了海洋贝类的污染
现状, 介绍了海洋贝类重金属脱除技术与方法, 包括活体贝类脱除法和蛋白酶解液脱除法, 同时对脱除技术的
未来发展进行了展望。
关键词: 镉; 重金属污染; 脱除; 暂养; 酶解液
Current status and advances on heavy metal removal technology in shellfish
ZHANG Shuang-Ling, ZHANG Ren, YU Chun-Di, JIANG Wen-Li, WANG Shi-Qing*
(College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)
ABSTRACT: Marine shellfish are easily polluted by heavy metal because of its characteristic of filter-feeding.
In recent years the problems of heavy metal over standard level polluting Chinese shellfish have emerged prevalently,
which has seriously affected the food safety and export trade of China. Thus, the removal technology
of heavy metal is getting more and more concern. This review summarized the current status of cadmium pollution
in marine shellfish, introduced cadmium removal technologies including live shellfish removal method
and protease hydrolyzate removal method. At last the paper suggests a prospect of the development on removal
technology.
KEY WORDS: cadmium; heavy metal pollution; removal; temporary rearing; protease hydrolyzate
我国贝类资源十分丰富, 产量很高, 常见的主
要有牡蛎、生蚝、贻贝、蛤仔、蛏等。贝类不仅营养
丰富, 而且美味可口, 越来越受到消费者的喜爱。我
国的贝类远销韩国、日本、欧美等国家。然而, 随着
我国经济和工业的迅猛发展, 重金属对环境尤其是
对水体的污染越来越严重, 加之贝类属于滤食性动
物, 移动范围有限且对重金属有较强的吸附蓄积能
力, 极易造成重金属含量超标情况。人们若食用了此
类贝类就会引起不同程度的中毒现象[1]。近几年, 我
国“重金属中毒事件”屡次出现并被媒体大肆报道,
引起了消费者的恐慌, 已成为食品安全领域的热门
话题。受重金属污染的贝类, 不仅对人类的健康造成
严重威胁, 而且也影响海产品出口贸易, 使地方经济
遭受了巨大的损失。因此, 如何控制贝类中重金属的
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超标问题成为亟待解决的重大问题, 许多学者对此
进行了大量的研究。鉴于贝类的重金属脱除技术对保
障消费者饮食安全、促进我国经济健康发展均具有重
要的现实意义, 现就贝类的重金属脱除技术做系统
的分析和综述。
1 重金属污染现状
所谓重金属污染是指由铅、铬、汞、镉等重金属
及其化合物所引起的环境污染, 其具有来源广泛、残
毒时间长、蓄积性、能沿食物链转移富集、污染后不
易被发现、难于恢复等特点[2]。近半个世纪以来, 随
着现代工农业生产的快速发展, 特别是沿海地区重、
轻工业以及旅游业的迅速发展, 大量的重金属随“三
废”进入到了附近的水体, 流经江河而汇入了近海海
域[3]。水体中的贝类主要通过食物链及生物的富集作
用对重金属产生蓄积。
大量的调查结果表明, 我国贝类的重金属问题
尤为突出, 主要表现在镉和铅超标现象严重, 绝大
部分贝类的镉含量都超过“人体卫生消费标准”[4]。
王美珍等[5]通过对杭州湾南岸滩涂贝类养殖环境进
行调查研究后发现, 人工养殖的泥螺、彩虹明樱蛤、
缢蛏和青蛤等贝类体内铅、镉、铬、汞、铜等重金
属的残留量都出现不同程度的超标现象。阮金山等
[6]对贝类养殖区的海水、表层沉积物和贝类体内重
金属的含量分布进行调研, 结果表明: 僧帽牡蛎体
内铜和泥蚶体内镉的含量都存在超标问题。王许诺
等[7]根据广东沿海4 种贝类养殖区90 个样品的检测
结果, 深入研究了贝类体内重金属的累积过程和含
量的变化, 发现部分近江牡蛎体中镉和铜的含量已
经超标。
2 脱除方法
由于目前我国的贝类重金属污染现象严重, 已
经对人类健康造成了不同程度的危害, 因此必须在
生产过程中对贝类的重金属进行脱除及净化处理,
以确保其食用安全性。现阶段对重金属污染的贝类
尚未开发出快速且有效的脱除技术, 但已有多种方
法可降低贝类重金属的危害程度, 例如: 加强工业
镉的三废治理力度、强化食品的镉污染监测手段以
及倡导尽可能少食或不食含镉量高的贝类产品等
[8-9]。而此类方法, 仅能转移其存在位置或改变重金
属的存在方式, 并不能彻底消除其毒性, 因此其应
用受到了限制[10]。近些年来, 海洋贝类重金属的控
制与脱除技术的研究开始受到重视, 各种脫除技术
推陈出新, 对其的研究也逐步深入。目前, 脱除方法
的研究主要分为活体贝类脱除技术和蛋白酶解液脱
除技术两个方向。
2.1 活体贝类脱除技术
活体贝类脱除技术[11]是指通过将贝类置于洁净
的水环境中暂养, 依靠贝类自身代谢过程将其体内
的重金属等排出体外并最终达到安全标准的过程。贝
类暂养是目前活体贝类脱除重金属的唯一手段, 由
于该方法所需成本较高, 耗时长, 暂养损耗率往往
超过50%以上, 且会对暂养区水质造成一定程度的
二次污染等问题, 其在经济上可行性不大, 难以大
规模推广应用。研究发现, 贝类体内的重金属往往
与亲和力最强的生物蛋白结合形成稳定的结合体[12],
因其配位结合非常稳定。因此, 为了提高暂养过程
中的脱除效果, 有学者建议在暂养海水中添加维生
素C、特定饵料和金属配合物等来提高俘获、脱除
重金属的能力。
2.1.1 添加壳寡糖-金属配合物
一些学者在海水中加入金属配合物促进贝类重
金属的脱除, 这样不仅能有效脱除贝类体内重金属,
还能减少暂养时间。孙继鹏[13]报道了壳寡糖钙
(COS-Ca)、壳寡糖镁(COS-Mg)配合物对栉孔扇贝
体内镉的脱除作用, 经COS-Ca、COS-Mg 处理净
化, 3 d 内栉孔扇贝体内镉含量分别降低了46%和
41.8%。黄国清[14]报道了以太平洋牡蛎为实验对象,
研究壳寡糖(COS)相对分子质量及脱乙酰度对COS-
金属配合物脱镉效果的影响, 并对其应用条件进行
优化。结果表明, 在COS-Ca、COS-Mg、COS-Zn 和
COS-Ree 四种配合物中, COS-Mg 的脱镉效果最好。
COS 的相对分子质量和脱乙酰度对COS-Mg 的脱镉
效果均有显著影响。
2.1.2 添加特定饵料
国内外许多学者研究了通过在贝类养殖过程中
向饵料里加入添加剂以降低贝类体内重金属残留量,
并取得了一系列成果。许梓荣等[15]公开了一种降低
畜禽、水产品重金属残留的纳米饲料添加剂的制备方
法, 其中主要原料为壳聚糖、氯化钠和纳米蒙脱石。
该饲料添加剂对铅、镉、砷、汞、镍、锡和锑等均有
第3 期张双灵, 等: 贝类重金属脱除技术的研究现状与进展 859
较强的吸附效果; 不受肠道pH 的干扰; 在饲料中的
添加量少, 仅为0.01%~0.1%; 动物体内无残留。该饲
料添加剂的应用可消除重金属对鱼和虾等的毒害。
2.1.3 添加维生素C
维生素C 可促进重金属离子(铅、镉、汞等)排出
体外, 且有阻止生成致癌物质(亚硝酸胺)的作用[16]。
其功能机制是: 维生素C 是强还原剂, 能使体内氧化
型谷胱甘肽转变成还原型谷胱甘肽, 还原型谷胱甘
肽则可以与砷、铅等重金属离子结合而排出体外, 从
而避免巯基酶的·SH 基与重金属离子结合而失去活
性。所以维生素C 具有解毒和维持动物机体正常新
陈代谢的作用。
2.1.4 添加EDTA
Hiraoka[17]报道了人工海水中加入0.5％的EDTA
来脱除养殖的牡蛎中的重金属, 经过48 h 净化后, 与
对照组(人工海水)相比, 试验组(人工海水加0.5％
EDTA)中铁、砷的含量均有明显的降低, 铅和锰出现
下降的趋势, 镉和铜的含量呈略低水平。海水养殖中
常用EDTA 的钠盐改良水质, 预防和处理重金属污
染。如Na2EDTA 和CaNa2EDTA, 常用来脱除养殖水
中铅、汞、铜、锌等重金属以改良水质, 一定程度上
可以降解动物体内毒性, 促进水产养殖动物的健康
生长。
2.2 蛋白酶解液重金属脱除技术
该技术指通过蛋白酶将海洋动物蛋白制备为
液态酶解液后进行重金属脱除的技术[18]。利用该技
术将海洋贝类蛋白质酶解成可溶性成分的氨基酸、
多肽等小分子, 能够有效地提高海洋贝类的资源
利用率和经济附加值, 是制备海洋制品的重要途
径, 因为液态介质酶解液更利于重金属的脱除, 如
今已有蛋白酶解液中重金属脱除技术的报道。此外,
还有其它领域去除重金属方法的研究, 特别是一
些脱除材料的改性技术, 具有良好的借鉴作用。综
合各领域, 可应用于酶解液中重金属的去除方法
有: 壳聚糖法、螯合树脂法、络合法、吸附法和絮
凝法等。
2.2.1 壳聚糖法
壳聚糖是天然生物高分子化合物甲壳素的脱乙
酰基产物, 无毒、无污染。壳聚糖分子的氨基和羟基
可络合金属离子, 具备生物降解的特点, 因而更适用
食品工业。Muzzsrelli[19]曾对壳聚糖与金属离子作用
机制进行研究后指出, 金属离子主要通过离子交换、
物理吸附与螯合 3 种方式与壳聚糖结合, 目前该结
论也得到了学术界的普遍认可。
如今已有许多利用壳聚糖对蛋白酶解液介质中
的重金属脱除的研究报告, 如梁鹏[20]优化了壳聚糖
吸附重金属镉离子的最佳条件, 在6 h 吸附时间、pH
8 的条件下贝肉匀浆液中的镉离子吸附率超过98%,
这一结果表明壳聚糖对贝类水解液中的镉具有较强
的吸附性能。戴志远[21]用壳聚糖在 pH 6.5~8.0、温
度60~80 ℃条件下降低了贻贝蒸煮液中重金属含量,
且脱除过程中较好地保持了贻贝蒸煮液中的营养成
分。壳聚糖价格低廉、易于改性, 且无毒环保的特点
使其成为未来研究重点, 尤其是开展可再生的改性
壳聚糖树脂的研究, 增强壳聚糖对重金属的选择性,
更具有广阔的发展前景。
2.2.2 螯合树脂法
螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合
物的交联功能高分子材料。螯合树脂以交联聚合物为
骨架, 连接以特殊功能基构成。树脂上的功能原子通
过配位作用与金属离子发生反应, 形成类似小分子
螯合物的稳定结构, 使之与金属离子有很强的结合
力, 选择性也更高。相对于其它方法, 螯合树脂有操
作简便、与金属离子的结合力强、选择性好、吸附容
量大、容易再生等优势。2006 年日本一专利使用D401
大孔螯合树脂对海产品蒸煮液进行重金属脱除研究,
控制pH 在5.5 左右, 过柱检测重金属镉的脱除率超
过80%, 营养物质的保留率也达到了70%以上[22]。张
井[23]利用大孔螯合树脂, 分别采用静态吸附与过柱
方法对北太平洋鱿鱼内脏酶解液中重金属镉的脱除
进行了研究, 脱除率大于90%, 将重金属有效地控制
在限定范围之内。
2.2.3 络合法
络 合 法利用络合试剂对重金属的螯合能力,
用于重金属的脱除。常见的络合剂有EDTA、植酸、
柠檬酸等。EDTA 为比较传统的络合剂, 作为食品
添加剂来控制重金属含量, 但由于EDTA 的过量排
放造成继发污染, 其应用受到了限制, 因而新型无
污染络合材料的开发研究逐渐受到重视。目前比较
受关注的是植酸, 因为其有羧基和磷酸基等大量
的活性基团, 能够与多种阳离子形成稳定的螯合
物[23]。相对于EDTA, 植酸除了具有pH 适用范围
更广、螯合能力更强等特点之外, 最大的优势在于
860 食品安全质量检测学报第 4 卷
其本身无毒甚至对人体有益, 且不会对贝类造成
污染[24]。
目前有关植酸应用于重金属脱除的研究已经有
报道。戴志远[25]尝试了用植酸法降低贻贝蒸煮液中
的重金属, 在贻贝蒸煮液中加入植酸, 调节适宜pH
与温度后反应一段时间, 离心去除沉淀, 结果发现贻
贝蒸煮液中的镉含量降低了95%, 且蒸煮液中营养
成分基本保留: 蛋白质存留大于78%; 总糖存留率大
于50.7%。利用络合法处理重金属, 尽管在选择性和
脱除率方面有其优势, 但脱除过程中固液分离较为
困难。在实际生产过程中常采用离心进行固液分离,
因此无法再生利用, 这也限制络合法在工业生产中
的应用, 但络合法仍可以作为一种辅助的脱除方法
而发挥作用。
2.2.4 吸附法
吸附法指利用吸附材料的吸附性能对重金属进
行吸附, 主要有活性炭吸附法和沸石吸附法。活性
炭炭粒细微, 比表面积大, 微孔众多, 因而能与杂
质充分接触。通过这些微孔吸附, 起到重金属等杂
质的脱除作用。沸石是沸石族矿物的总称, 呈架状
结构, 是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物。
沸石对重金属的吸附主要是通过离子交换和表面络
合吸附作用。
吸附法工艺简单、吸附容量大、可再生, 且可以
通过对吸附材料的修饰改性提高其吸附性能, 如
Lu[26]用EDTA 在颗粒活性炭表面涂层的方法对活性
炭进行了改性, 制成新型EDTA 包覆活性炭, 其吸附
能力是改性前的18 倍。
2.2.5 絮凝法
絮凝法脱除重金属的原理主要是通过静电吸附、
电性中和、黏附、架桥和交联作用破坏系统的稳定性,
使微粒之间通过相互聚集而形成较大颗粒, 在重力
作用下沉降, 最终达到分离的目的。絮凝剂来源比较
广泛, 能够比较理想的脱除多种重金属污染物, 操作
简单、方便、快捷, 适宜工业生产。但由于海产品酶
解后的酶解液中存在大量的蛋白质及氨基酸, 且呈
悬浊液形式, 而絮凝法又不具选择性, 因此在重金属
去除的过程中也不可避免地使大量蛋白质、多肽絮
沉。此外, 无机絮凝剂、有机絮凝剂等部分絮凝剂的
引入也会给体系中引入新的污染物质, 引起新的食
品安全问题。
3 结论与展望
贝类重金属污染问题越来越受到人们的关注,
这不仅关系到居民的饮食健康, 同时影响了我国贝
类出口贸易。本文阐述的不同水产食品中重金属的脱
除方法可以有效地解决贝类中的重金属超标问题,
为解决我国食品重金属污染问题提供借鉴。其中螯合
树脂法具有产业化的应用前景, 将是未来研究的重
点; 而壳聚糖法因其来源广、无污染、易于改性等优
势成为未来研究的热点, 尤其是可再生利用的交联
壳聚糖树脂将是重中之重。由于贝类重金属脱除过程
中营养物质同时也被脱除, 可以通过暂养过程中加
入添加剂等方法降低营养物质的损失。另外, 目前现
有的脱除方法往往不能对于多种重金属进行同时脱
除, 如砷在食品中多以阴离子形式存在, 用阳离子交
换树脂无法进行脱除, 因此多种方法协同脱除作用
将是今后的研究重点。同时, 国家应当重视沿海养殖
区域的污染控制, 加强法律监管力度, 从源头抓起,
为食品安全提供保障。
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(责任编辑:佟丽)
作者简介
张双灵, 博士, 副教授, 主要研究方
向为食品质量与安全。
E-mail: zhshuangalicia@163.com
王世清, 博士, 教授, 主要研究方向
为食品安全保藏。
E-mail: wangshiqing@126.com

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