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电厂锅炉管的高温腐蚀及金属陶瓷涂层防护

文档作者：陈华韩志海马雁苗建芬文档来源：西安交通大学		点击数：	更新时间： 2025年09月30日
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上一篇：浅析油田注汽锅炉热损分析及降耗措施

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第31卷第3期
　1997年3月
　　　　西　安　交　通　大　学　学　报
JOU RNAL O F X I’AN J IAO TON G UN IV ERS ITY
　Vo l. 31　№3
　　M ar. 1997
电厂锅炉管的高温腐蚀及金属陶瓷涂层防护
陈　华　韩志海　马　雁　苗建芬
(西安交通大学, 710049, 西安)
摘要　对火电站锅炉过热器用钢钢研102、T 91、TP347进行了高温氧化及模拟煤燃
烧时碱金属硫酸盐(N a2SO 4
õK2SO 4) 沉积在金属表面而发生的热腐蚀进行了腐蚀动
力学研究, 并针对200MW 发电机组常用的102钢采用表面喷涂Cr3C2
2N iCrA l 金属
陶瓷涂层以提高其热腐蚀抗力. 结果表明, 高温氧化性能TP347钢最好, 氧化速率符
合抛物线规律; 而102钢的氧化速率几乎呈直线规律. 热腐蚀实验中, 3种整体材料腐
蚀后的质量增加都接近直线规律, 说明它们抗热腐蚀的性能都比较差, 涂层能有效的
隔离腐蚀介质, 防止基体氧化和腐蚀.
关键词　102钢　T 91钢　TP347钢　热腐蚀　金属陶瓷涂层
中国图书资料分类法分类号　TG113. 231
火电站锅炉的过热器、省煤器、水冷壁、再热器管的爆管是影响发电机组安全经济运行的
主要因素, 我国的锅炉四管爆管占发电机组非计划停机的35 %～ 40 %. 除操作不当引起的过
热外, 主要是因为煤质恶化, 使燃烧后的灰分中含有较多的硫酸盐, 沉积于锅炉高温段的管壁
外表面, 对其产生热腐蚀. 为了减少爆管, 人们首先想到的就是用更高级别的耐热钢. 目前在
200MW 以上的发电机组锅炉的高温过热器和再热器上常用贝氏体耐热钢钢研102、铁素体耐
热钢T 91和奥氏体不锈钢TP347.
Fe 基合金的热腐蚀现象虽然有很多报道[ 1～ 3 ] , 但对这3种材料仍缺少深入的研究. 本文对
这3种材料及102钢表面喷涂Cr3C2
2N iCrA l 涂层(以下简称涂层102钢) 进行了高温氧化和模拟
热腐蚀动力学研究. 选用等离子喷涂金属陶瓷涂层的目的是降低成本, 避免不同材质带来的焊
接工艺问题.
1　实验方法
3种材料的成分见表1, 喷涂材料成分见表2, 试样尺寸为40 mm ×10 mm ×3 mm , 表面为
磨削态. 102钢的使用温度上限为620 ℃, 炉膛中高温过热器和高温再热器周围烟气的温度为
收到日期: 1996208201. 　陈　华: 男, 1962年11月生, 材料科学与工程学院, 副教授.
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
800～ 900 ℃, 因为研究的是受热面的腐蚀, 所以我们选用800 ℃为实验温度. 高温氧化和热腐
蚀试验均在箱式炉中加热. 腐蚀试验用模拟灰分中含硫酸盐质量百分数为
25 % N a2SO 4+ 75 % K2SO 4的混合盐溶液涂在试样表面, 涂盐量为1～ 2 m gö cm 2. 试验时间为
200 h. 分别测定了高温氧化和腐蚀动力学曲线, 用扫描电镜分析了试验前后截面的微观组织,
用能谱进行了截面的元素分析.
表1　3种钢成分的质量百分数(% )
钢号C Cr Mo M n Si W V T i B N i P S N b Cu
102 0110 2103 0150 0152 0165 0132 0128 0108 0111 ö 01020 01015 ö ö
T 91 0108 8170 0195 0146 0132 ö 0118 ö ö 0140 01015 01010 ö ö
TP347 0108 1810 0150 2100 1100 ö ö ö ö 12100 01020 01010 1110 0150
表2　喷涂材料成分的质量百分数(% )
Cr3C2 N i Cr A l
3210 5014 916 810
2　结果分析和讨论
2. 1　高温氧化和热腐蚀动力学结果
102钢、涂层102钢、T 91和TP347钢在800
℃的高温氧化及涂硫酸盐后热腐蚀200 h 的腐蚀动力学曲线见图1、图2. 由此可见, 4种试样中
TP347钢氧化后的质量增加($m ) 最小, 氧化速率与涂层102钢和T 91一样, 属抛物线形, 102钢
的$m 最大; 热腐蚀$m 均大于氧化$m , 由图1中可见102钢的腐蚀$m 最大, 比图2中涂层102
钢、T 91和TP347大一个数量级, 涂层102钢的腐蚀$m 最小, 其次是TP347和T 91. T 91和
TP347的$m 曲线接近直线, 说明有硫酸盐存在时, 基材遭受的高温腐蚀严重, 尤其是TP347
钢的热腐蚀$m 远大于氧化$m.
图1　102钢的氧化和热腐蚀动力学曲线图2　涂层102钢、T 91和TP347钢的氧化
和热腐蚀动力学曲线
2. 2　分析讨论
2. 2. 1　高温氧化分析[ 4 ]　Fe2Cr 合金在空气中高温氧化时, 由于金属Cr 与氧的亲合力大, 所
以首先在表面形成Cr2O 3膜. 如果含Cr 量高(约20 %) 就会形成完整致密的保护性Cr2O 3膜.
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在这种情况下, 当膜厚增加、破裂露出基体时, 基体有足够的Cr 重新形成Cr2O 3保护膜, TP347
就是这类材料, 所以它的抗氧化性能非常好, 如图2.
T 91的含Cr 量为817 % , 理论上不能形成完整的Cr2O 3保护膜, 只能形成尖晶石FeOõ
Cr2O 3膜. 开始氧化时, 在表面Fe 的氧化物和Cr 的氧化物比例几乎与合金中Fe 与Cr 的含量
的比例一样. 由于Fe2+ 在Fe 的氧化物中的扩散速度快, 所以Fe 的氧化物生长快, 包围了
Cr2O 3的粒子. 又因为T 91含Cr 较高, 在次表层分散的Cr2O 3含量高, 能逐步形成连续的Cr2O 3
膜层, 使金属氧化物界面上氧压降到接近Cr2O 3的平衡解离压后, 停止内氧化. 由于Fe2+ 不会
进入Cr 的氧化物, 而Cr 在Cr2O 3中的扩散较慢, 所以该膜仍具有良好的抗高温氧化能力. 但
由于局部氧化膜的破裂, 新的氧化膜形成需要有一定的时间, 所以抗氧化性不如TP347钢.
102钢因Cr 含量低, 不能在表面形成尖晶石膜, 所以抗氧化性很差, 氧化速率呈直线规律.
涂层102钢因涂层具有优良的抗氧化性并隔绝了氧气, 起到了保护基体的作用. 因为102钢的氧
化严重, 在这里对氧化后的界面进行分析, 以弄清其氧化机理.
图3为金属ö氧化物界面的形貌, 清晰可见晶界呈白色, 这是晶界被氧化的典型形貌特征.
晶界容易腐蚀的原因是由于晶界上原子排列不规则, 缺陷较多, 能量高并且存在化学成分偏低
或偏聚以及沉淀相等, 有利于原子扩散.
2. 2. 2　热腐蚀结果分析
(1) 热腐蚀的机理. 煤在燃烧中形成的硫酸盐化合物主要是碱性成分, 大部分是钾盐形式,
同时与Fe、A l 等成分反应生成硫酸盐络合物是高温硫化物腐蚀的原因.
热腐蚀过程一般可分为孕育期和发展期2个阶段. 在孕育期, 腐蚀速率与在环境气氛中的
腐蚀速率差不多, 合金表面上有一连续完整的保护性氧化膜. 孕育期以后, 可用保护性氧化膜
图3　102钢沿晶界氧化形貌
熔融模型[ 4 ]解释. 当处在硫酸盐沉积
物下面的金属不断发生氧化时, 金属
ö氧化物界面上由于氧不断消耗而使
活度下降, 于是界面上S 的活度相对
提高. 由于活度梯度的存在, 使S 向
氧化物膜内扩散, 到达一定程度之
后, 在氧化物膜下可以形成硫化物
相. 如果S 的连续扩散形成了硫化物
相, 导致了S 的消耗, 结果使硫酸盐
的碱性升高,O 2- 离子含量增大, 则会
发生氧化物层的碱性熔融, 以Cr2O 3
氧化膜为例, 碱性熔融反应为
Cr2O 3+ O 2- →2CrO 2-
从而导致了氧化膜的破坏, 使氧化过程加速.
若硫酸盐沉积物膜层中含有Pb、Mo 或V 的氧化物时, 会发生所谓的酸性熔融. 如Cr2O 3
氧化膜会发生如下反应
Cr2O 3→2Cr3+ + 3O 2-
也会导致氧化膜的破坏.
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在影响热腐蚀的合金成分中, Cr 是使材料耐腐蚀性能提高最为显著的元素. 虽然Cr2O 3也
会部分熔于硫酸盐中, 但由于在热腐蚀过程中是优先形成氧化膜, 所以随含Cr 的提高, Cr2O 3
氧化膜会越厚, 因此即使有部分Cr2O 3熔融, Cr2O 3氧化膜仍能对基体起到一定的保护作用.
(2) 102钢、涂层102钢的热腐蚀分析. 102钢热腐蚀后的界面见图4, 与图3相比, 很明显地看
到102钢的硫酸盐热腐蚀(简称热腐蚀) 比高温氧化的情况更为严重. 在表面处有许多晶粒被剥
离后的蚀坑, 而且可以看到硫酸盐沿晶界呈带状腐蚀, 显然这种剥离晶粒的行为要比氧化严
重. 在102钢近基体表面处作EDAX, 结果S、Cr、Fe 的质量百分数分别为9101 %、38162 %、
52137 % , 这进一步证明S 参与了腐蚀.
102钢为Fe22Cr 合金钢, 当发生热腐蚀后, 腐蚀产物分为2层, 即与盐混在一起的疏松氧化
物沉积层和紧挨合金表面相对致密的氧化物层. 我们的电镜照片中疏松氧化物在样品制备中
已脱落, 看到的仅是致密层. 由于102钢中Cr 的质量百分数仅为2103 % , Cr2O 3膜无论是抗氧
化还是耐热腐蚀的作用都很小, 所以如图1所示的那样, 102钢遭受高温氧化和热腐蚀都很严
重.
图4　102钢界面热腐蚀图5　热腐蚀200 h 后的涂层与基体组织　400×
图5是涂层102钢热腐蚀后的界面组织, 界面处EDAX 证实基体没有被腐蚀. 涂层防扩的
根本原理是由于在基材表面形成一层致密的保护层, 使基材与外界腐蚀性介质完全隔离. 涂层
中的碳化铬硬质点起到抗粉煤灰冲蚀的作用. 由此可见, 对现有102钢锅炉管腐蚀最严重的部
位进行表面喷涂金属陶瓷, 可避免因更换成T 91或TP347带来的焊接工艺问题, 且采用喷涂更
经济.
( 3) T 91、TP347钢的热腐蚀分析. 由于T 91钢的含Cr 量(810 %～ 915 % ) 比102钢大得
多, 因此其抗高温氧化和热腐蚀的性能比102钢要好得多(图1、图2所示). 但是9 % 左右的含
Cr 量仍不足以形成较厚的Cr2O 3膜, 所以其抗热腐蚀性能较差. 从腐蚀区形貌(图6) 可以看到,
S 向T 91钢中的扩散也首先是沿晶界进行的, 随后S 也向晶内扩散, 到一定程度时, 将整个晶
粒剥离掉.
TP347含Cr 量较高, 抗氧化性能较好, 但是从图7可见, 其热腐蚀性能比抗氧化性差, 与
T 91一样, 腐蚀速率几乎呈直线规律. 原因是其含Cr 量仍不够高, 也没能形成厚的Cr2O 3膜, 代
之以富Cr 硫化物和氧化物的混合带. 从界面EDAX 分析结果表明, 在界面处S 和Cr 元素的
质量百分数分别是1165 %和16199 %. 如图7可见, 内腐蚀层很宽, 已侵入基体, 腐蚀优先沿晶
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界进行. 因在硫化物中, 金属离子的扩散要比在相应的氧化物中大几个数量级, 即快速热腐蚀
动力学行为归因于硫化物的形成.
图6　T 91钢界面热腐蚀　　　　　　　　　　　　图7　TP347钢界面热腐蚀
3　结　论
(1) 在高温氧化情况下, 102钢的氧化速率呈直线规律, T 91、TP347和涂层102钢的氧化速
率呈抛物线规律, TP347钢的抗氧化性能最好.
(2) 在热腐蚀情况下, 102钢的氧化速率仍呈直线规律, T 91钢, 特别是TP347钢的腐蚀速
率明显大于氧化速率, 已接近直线规律.
(3) 涂层102钢的腐蚀速率最小, 且涂层致密, 能有效的隔离腐蚀介质, 防止基体氧化和热
腐蚀.
参考文献
1　郭曼玫, 卢亚轩, 朱日彰. 几种铁基和镍基合金在25N a2SO 4
275K2SO 4 (w t % ) 混合盐作用下的腐蚀行为. 中
国腐蚀与防护学报, 1991, 11 (2) : 188～ 192
2　张允书, 李选明, 史良权. K2SO 4
2N a2SO 4沉积引起的Fe2Cr 合金的低温热腐蚀. 中国腐蚀与防护学报,
1991, 11 (1) : 17～ 26
3　张允书, 史良权. N a2SO 4沉积引起的Fe210Cr 合金在700 ℃的热腐蚀. 腐蚀科学与防护技术, 1994, 6 (3) :
209～ 216
4　翟金坤. 金属高温腐蚀. 北京: 北京航空航天大学出版社, 1994. 6
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Hot Corros ion of Bo iler Tubes and Cermet Coa t ing Protect ion
Chen H ua　H an Z h iha i　M a Y an　M iao J ianf en
(Xi’an J iao tong U niversity, 710049, Xi’an)
Abstract　102 steel tubes (12Cr2MoW SiV T iB ) are w idely u sed fo r superheater of pow er
p lan t bo ilers. Becau se of the h igh impu rity of coal and o ther operat ion p rob lem s, ho t co rro2
sion and local overheat ing is very seriou s. In th is paper, ho t co rro sion of 102、T 91、TP347
steels w as studied. P lasm a sp ray cerm et coat ing on the sub st rates of 102 steel w as em2
p loyed. It show s that the ho t co rro sion of 102 steel is m uch mo re seriou s than o thers at
800℃. Coat ing can p ro tect effect ively the sub st rate f rom ho t co rro sion.
Keywords　102 steel　T 91 steel　TP347 steel　hot corrosion　cerm et coa ting
(上接第80页)
The Invest iga t ion of theM icro-Gra in CuCr Alloys
and Its Electr ica l Breakdown Propert ies
W ang Y ap ing 　Cu i J iang ou　Y ang Z h im ao　D ing B ingjun　Z hou J ing en
(Xi’an J iao tong U niversity, 710049, Xi’an)
Abstract　The con tact m aterials have to be developed fo r the requ irem en t of vacuum in ter2
rup ters w h ich tend to be h igh pow er and compact. CuCr alloys p repared by h igh energy ball
m illing and ho t p ress w ere invest igated in th is paper. The experim en t resu lt s show that the
u lt ra2f ine Cu2Cr alloy pow ders can be go t by h igh energy ball m illing. The alloy rem ained
the pow der mo rpho logy w hen ho t p ressw as taken at 750℃, bu t the satu rated Cu phase and
Cr phase p recip itated part ly; The elem en t Cu and Cr wou ld redist ribu te and the recrystal2
lizat ion took p lace w hen ho t p ress at 920℃; The grain size of these alloys is 2～ 3Lm, m uch
sm aller than that of general CuCr con tact m aterials. The b reakdow n m echan ism changed fo r
the excess so lub ility of Cr phases, the f irst b reakdow n took p lace on Cu phases.
Keywords　m icro2g ra in　CuCr con tact m a teria ls　h ig h energy ba ll m illing 　hea t p ress　elec2
trica l breakd ow n
第3期 陈　华等: 电厂锅炉管的高温腐蚀及金属陶瓷涂层防护 91
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