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化妆品乳液中防腐剂测定能力验证研究

文档作者：钮正睿张隆龙赵阳张庆生曹进文档来源：中国食品药品检定研究院		点击数：	更新时间： 2025年06月28日
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上一篇：离子色谱法在食品添加剂检测中的运用分析

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第7卷第3期
2016年3月
食品安全质量检测学报Vjl．7 NO．3
Journal of Food Safety and Quality Mar．，20 1 6
化妆品乳液中防腐剂测定能力验证研究
钮正睿，张隆龙，赵阳，张庆生，曹进+
(中国食品药品检定研究院，北京100050)
摘要：目的设计组织化妆品乳液中防腐剂测定能力验证项目，了解全国化妆品检测机构防腐剂的测定能
力，帮助提高实验室检测水平和质量控制能力。方法制备分割水平对样品，对各参加实验室乳液中对羟基苯
甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯的测定结果进行统计分析，通过z比分数评价实验室检测能力，并对离群数据进
行技术分析。结果在P<0．05的水平，样品均匀性符合要求且至少在3个月内保持稳定，满足能力验证计划
要求。64个实验室参加了本次计划，满意结果数为39家，满意率为61％。结论多数参加实验室检测能力结
果满意，表明化妆品中防腐剂检测水平总体良好。
关键词：能力验证；化妆品乳液；防腐剂；含量测定；结果评价
Proficiency testing on the determination Of preserVatiVes in cosmetic emulsion
NIU Zheng．Rui，ZHANG Long—Long，ZHAO Yang，ZHANG Qing—Sheng，CAO Jin+
(National Institutesfor Food and Drug Control，Beijing 1 00050，China)
ABSTRACT：Objective To design，conduct and evaluate the results obtained from the proficiency testing
program for determination of preservatives in cosmetic emulsion，SO as to assess the proficiency of the
laboratories，and improve the detection and quality control capability of participant laboratories．Methods
The split—level test samples were prepared for this program．Statistic analysis was performed on the
determination results of methylparaben and ethylparaben，and the testing proficiency was evaluated by Z-score．
The technical analysis was conducted for outlier results．Results The samples were homogeneous and
stable in at least three months period at P<0．05 level．which met the requirement of PT program．A total of 39
labs which participated in this program obtained satisfactory results，accounting for 6 1％．Conclusion The
majority of participant laboratories passed the proficiency testing with satisfactory results，which indicated that
the detection capability for determination of preservatives in cosmetic emulsion was fine．
KEY WORDS：proficiency testing；cosmetic emulsion；preservatives；determination；result evaluation
日
经过10多年的发展，中国已成为世界第8大化
妆品市场‘11。2011年，我国日化市场容量约1800亿
元，2012年超过2000亿元，仅次于美国。2006-201 1
年复合增长率为1 1．7‰是全球日化行业增速最快的
国家。2012～2016年，我国日化行业的销售额年均复
合增长率为9．0％，到2016年日化行业市场容量将达
到3120亿元，化妆品市场容量将达1800亿元【2】。
化妆品作为一个快速发展的行业，其产品在品
种和功能上较之其他产品有着更快而且更多样的变
化，如果没有配套的监督管理制度和检验分析能力，
+通讯作者：曹进，博士，研究员，主要研究方向为食品化妆品质量分析。
+Corresponding author：CAO Jin，Researcher,National Institutes of Food
100050，China．E-mail：caojin@tsinghua．org．cn
E—mail：caojin@tsinghua．org．cn
and Drug Control，No．2，Tiantan Xili，Dongcheng District，Beijing
万方数据
976 食品安全质量检测学报第7卷
将可能对消费群体带来巨大的损失[3】。检测化妆品中
的限量使用物质，保障化妆品质量安全，是化妆品Et
常监管的重要内容。为了解全国化妆品检验机构防腐
剂检测水平，组织实施了化妆品乳液中防腐剂测定
的能力验证活动，旨在发现与分析存在的问题，提高
实验室的检测能力与管理水平，增加客户对实验室
的信任度。
能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定
的准则评价参加者的能力，目前能力验证已经成为
检测、校准、检查等领域实验室质量活动的一项重要
内容[4‘6]。组织方应确保能力验证计划实施中出现的
不满意结果并非源于样品本身的原因，即样品的一
致性至关重要，因此，能力验证使用的样品必须进行
均匀性检验和稳定性检验[J71。能力验证的结果可以多
种形式体现，分析数据的统计方法应与数据类型及
其统计分布相适应【8‘10]。
本计划由中国合格评定国家认可委员会(CNAS)
与中国食品药品检定研究院(以下简称“中检院”)质量
管理处共同组织，中检院食品化妆品检定所理化检
测室负责实施。本文总结了本次能力验证计划的一系
列工作，并对离群值进行了分析，为参加实验室提高
其技术能力、改进质量管理体系，以及为管理部门评
价实验室能力提供参考。
2材料与方法
2．1仪器与试剂
1260系列高效液相色谱仪(DAD检测器)，美国
安捷伦公司；Dikma Diamonsil(2)C18(4．6 mmx250
alia，5 rtm)，北京迪马科技；Vortex．Genie 2漩涡混匀
器(美国Scientific Industries公司)；AL 204电子天平
(瑞士Mettler Toledo公司)；KQ 3200DE数控超声波
清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；CFl6 RXII离心
机(日本Hitachi公司)。
甲醇为色谱纯，购于美国Fisher公司：对羟基苯
甲酸甲酯(美国Accustandard)，纯度97．5％，对羟基苯
甲酸乙酯(美国Accustandard)，纯度100％。
2．2样品的制备
本次能力验证采用分割水平对样品设计，生产
高、低两个浓度的样品。样品制备工艺主要有水相和
油相的制备，水相主要原料为三乙醇胺、对羟基苯甲
酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯，油相主要原料为硬脂
酸、单硬脂酸甘油酯、液状石蜡、白凡士林和羊毛脂
等。将水相和油相分别混和均匀，在80℃下将水相
缓缓倒入油相中，不断搅拌至呈乳白色半固体状，再
在室温下搅拌至成乳液状，用棕色玻璃瓶带硅胶密
封垫塑料盖包装，铝塑袋真空密封，每瓶净重不少于
10 g，常温保存。低浓度样品中对羟基苯甲酸甲酯和
对羟基苯甲酸乙酯含量约为2 mg／g，高浓度样品约
为4 mg／g，每种浓度样品各制备1 000瓶【11】。
2．3测定方法的建立
现行化妆品卫生规范【12】防腐剂的测定中，称样
量为1．00 g，提取溶剂体积为10 mL。预实验中发现
该浓度下，样品极易析出白色沉淀，需要再次过滤后
测定，且流动相配制较为繁琐。因此该方法不适合均
匀性和稳定性检验时的大量样品分析(30个样品，每
个样品制备2份测定)，因此，对样品测定方法进行
了改进‘13-15]。
2．3．1样品前处理方法
精密称取0．2 g化妆品乳液，置于50 mL离心管
中，精密加入25 mL甲醇，涡旋混合1 min，超声提
取20 min后，8000 r／min离心10 min，过0．45¨m滤
膜即得供试液。
2．3．2仪器条件
流动相：甲醇(A)．纯水(B)(35：65，矽功；流速：
1．5 mL／min；进样体积：5 uL；柱温：40℃；检测波长
254nm。
2．4样品的均匀性和稳定性考察
给各参加实验室分发样品之前，根据
CNAS—GL03：2006，分别对样品的均匀性及稳定性进
行了考察。均匀性考察是从分装好的高、低浓度样品
中各随机抽取30个样品，每个样品重复制备2份进
行测定，采用单因子方差分析法对样品进行检验；稳
定性考察是以上述均匀性测定结果作为第一次稳定
性数据，然后在样品的实际保存状态下，分别在随后
的4、8和12周各随机抽取3瓶样品进行测定，以此
作为第2、3和4次稳定性数据，考察时间覆盖了整
个计划周期，采用t检验法判定样品的稳定性【1 61。
3结果与分析
3．1测定方法学考察
3．1．1线性范围考察
称量对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯标准
万方数据
第3期钮正睿，等：化妆品乳液中防腐剂测定能力验证研究977
物质配制成浓度分别为1．034、1．042 mg／mL的标准
储备液。精密量取两种储备液配制成对羟基苯甲酸甲
酯浓度为6．46、12．9、25．8、51．7和103 pg／mL，对羟
基苯甲酸乙酯浓度为6．51、13．0、26．0、52．1和104
gg／mL的混和标准系列溶液。系列溶液进样5儿，以
峰面积为横坐标，浓度(gg／mL)为纵坐标，测定标准
曲线，计算回归方程：
对羟基苯甲酸甲酯：Y=O．04912X-0．1709(r=0．9999)；
对羟基苯甲酸乙酯：Y--0．05257)(-0．1225(严
0．9999)。
3．1．2仪器精密度考察
取同一浓度的混和标准溶液连续进样5次，测定
峰面积，计算RSD。对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲
酸乙酯的RSD分别为1．2％和0．97％，仪器精密度符
合要求。
3．1．3方法重复性考察
取同一份样品，制备5份供试品溶液，测定
对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯的含量，
计算RSD。对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙
酯的RSD分别为0．82％和0．92％，方法的重复性
符合要求。
3．1．4加标回收率考察
取同一份样品测定其中对羟基苯甲酸甲酯和对
羟基苯甲酸乙酯的含量，在其含量值附近加标，制备
供试液，测定回收率。结果如表l所示。
3．1．5样品稳定性考察
取同一浓度的混和标准溶液连续测定峰面积，
计算RSD。对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯
的RSD分别为3．5％和4．2％，结果表明，样品在至少
48 h内稳定。
3．2样品均匀性和稳定性考察结果
考察结果表明样品的均匀性满足要求：采用拟
定包装的样品在室温条件下贮存时，样品至少在12
周内能够保持稳定，能保证供试品在能力验证时的
稳定性需求。
表1 对羟基苯甲酸甲酯和乙酯加标回收率测定结果
Table 1 Recoveries for methylparaben and ethylparaben in cosmetic emulsion
万方数据
978 食品安全质量检测学报第7卷
3．3 能力验证计划实施与结果评价
3．3．1检测方法
本次能力验证计划推荐了化妆品卫生规范的检
测方法，但不强制使用该方法，也可采用实验室日常
检测所使用的方法。
3．3．2参加实验室情况
本次计划共向全国26个省、自治区、直辖市共
65个实验室发放了样品，其中64个实验室按要求反
馈了测定结果，1个实验室(编号040)因实验室自身原
因放弃参加。64家实验室中省级食品检验机构24家
(占37．5％)，地市级食品检验机构40家(占62．5％)，其
分布见表2。
3．313统计结果
(1)测试结果的正态概率检验
本次能力验证共收回64个实验室的检测结果，
统计测定结果数据的频率，根据浓度分组及频率作
正态分布直方图(图1、图2)。除个别异常数据外，在
95％置信度下，本次能力验证结果数据基本服从正
态分布，可以用基于正态分布的稳健中位统计技术
进行数据处理。
(2)能力验证的总体统计量和结果判定
依据能力验证结果的统计处理和能力评价指南
[1 11，采用稳健统计方法处理各参加实验室结果。对能
力验证总体情况进行了统计，包括中位值(M)、标准
四分位数间距(NIQR)、稳健变异系数(CV％)、最大值
(MAX)、最小值(MIN)、极差(MAX．MrN)等，具体见
表3。
采用Z值来评定参加能力验证计划的实验室的
检测能力，给出实验室间的z值(勿)和实验室内的z
值(Z聊，判定准则为：
阁≤2为“满意”结果；
2<121<3为“可疑”结果，鼓励实验室复查；
ZI≥3为“离群”结果，要求开展纠正措施。
只有当对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯
的ZB和ZW均为“满意”时，该实验室结果为“满意”，
本次能力验证结果的z比分数柱状图见图3～图6。
64个实验室中39个实验室的检测结果为满意结果，
满意率为61％，表4中列出了可疑结果或不满意结果
对应的实验室代码。
表2能力验证各参加实验室所在地区分布
Table 2 Regional distribution of partieipated laboratories
地区参加实验室数量地区参加实验室数量
图l 防腐剂低浓度样品测定结果频率分布图
Fig．1 Frequency distribution of determination results for low concentration samples
(A：对羟基苯甲酸甲酯；B：对羟基苯甲酸乙酯)
(A：methylparaben；B：ethylparaben)
∞如∞如∞如∞如∞
4
3
3
2
2
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万方数据
第3期钮正睿，等：化妆品乳液中防腐剂测定能力验证研究979
一I频次
3 000 35
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Fig．2】'eq ：n(
Fal
荤曩项目中位值M(mg儋) NIQR 稳健变异系数Cv(％) 最大值(mg／g) 最小值(mg／g) 极差
64 对羟基苯甲酸甲酯(低浓度) 1．81 O．0686 3．79 2．01 1．58 0．43
64 对羟基苯甲酸甲酯(高浓度) 3．70 0．0982 2．66 4．07 3．26 0．81
64 对羟基苯甲酸乙酯(低浓度) 1．96 0．0445 2．27 2．08 1．73 0．35
64 对羟基苯甲酸乙酯(高浓度) 4．03 O．107 2．67 5．12 3．66 1．46
表4参加实验室能力验证结果
Table 4 Performance evaluation of participated laboratories
项目检测结果不满意实验室代码lz|≥3 检测结果可疑实验室代码(2<121<3)
对羟基苯甲酸甲酯009，020，022，024，032，033，038，041，046，051 007，013，014，015，024，026，033，041，042，043，046，054，062，064
对羟基苯甲酸乙酯022，024，027，029，032，033，046 014，015，029，032，036，038，041，045，046，051，065
4．OO
3．00
2．00
1．00
O 00
1．()()
2 00
3 00
—4
图3对羟基苯甲酸甲酯ZB值z比分数柱状图
Fig．3 Histogram ofZB values for methylparaben
万方数据
980 食品安全质量检测学报第7卷
8．00 广
6．00
4．00
2．00
0 00
—2 00
—4 00
-6．00
10 00
8．00
6．00
4 00
2．00
0．00
—2．00
—4 00
图4对羟基苯甲酸甲酯ZW值z比分数柱状图
Fig．4 Histogram of ZW values for methylparaben
——
一．．．．。．．．．．。．。．．．．．．．．1 l l I l l
黼瓣器摧燃婴筻罂泌糍奏蠛赛巍赛巍麴巍i
-6．00 L——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————一
图5对羟基苯甲酸乙酯ZB值z比分数柱状图
Fig．5 Histogram of ZB values for ethylparaben
万方数据
第3期钮正睿，等：化妆品乳液中防腐剂测定能力验证研究981
ⅫI
4 00巴
秽燃爨藤裂趔
图6对羟基苯甲酸乙酯ZW值z比分数柱状图
Fig．6 Histogram of ZWvalues for ethylparaben
4结论与讨论
4．1 能力验证离群值的技术分析
本次计划推荐了检测方法，但没有规定必须使
用推荐方法。根据实验室反馈的结果和相关记录，大
多采用推荐方法检测，导致实验室不满意或者有问
题结果的原因可能有以下几个方面，实验室需从人
员操作、仪器设备、样品处理、标准物质和环境条件
等因素查找原因。
4．1．1本次能力验证采用分割水平设计
对防腐剂测定结果分别计算实验室间ZB和实验
室内ZW值。部分实验室对应『z8I值≤2，而Iz吲值>2，
说明此实验室内的随机误差较大，实验室间系统误
差在正常范围；部分实验室对应陋吲值≤2，而lZBI
值>2，说明此实验室间的系统误差较大，实验室内
的随机误差在正常范围。
4．1．2仪器、试剂和标准物质
测试用标准物质关系到定量结果的准确性，实
验室应尽量使用有证标准物质，在配制标准溶液时
所使用的天平以及移液、定容的量器要经过校准，精
度均要能达到要求；注意环境条件(温度等)对仪器工
作状态的影响。
4．1．3样品前处理
前处理过程中超声是否提取完全，是否能够充
分混悬乳液进行提取，使用标准曲线法定量，样品中
待测物浓度应在标准曲线线性范围内。
4．1．4偶然因素
检测人员操作时动作不一致，分析过程中所使
用的器皿使用后未完全清洗干净导致结果出现偏差
等偶然因素。
4．2样品均匀性和稳定性考察中测定方法的改进
在现行化妆品卫生规范(2008年版)[12】防腐剂的
测定中，样品前处理后稍经放置即会出现析出沉淀，
需要再次过滤才能测定，此外流动相配制较为繁琐，
不适合均匀性和稳定性检验时的大量样品分析(30个
样品，每个样品制备2份测定)，因此，对样品前处理
∞
∞
∞
∞
∞
∞
∞
4
2
O
8
6
4
2
万方数据
982 食品安全质量检测学报第7卷
方法进行了改进，并采用甲醇水系统作为流动相等
度洗脱，无需配制，分析时间短，较好地满足了大量
样品分析要求。
4．3结论
本次能力验证计划中，多数参加实验室提交的
测定结果较好，表现出较高的检测水平，检测能力评
价为满意。少数参加实验室提交的检测结果不够理想，
偏离中位值。结果显示，参加能力验证的多数实验室
可以准确检测乳液中的防腐剂，为国家的监督执法
提供了强有力的技术支撑。
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(责任编辑：杨翠娜)
作者简介
钮正睿，博士，副主任药师，主要研究
方向为食品化妆品质量分析研究。
E—mail：liuhy@bjmu．edu．cn
曹进，博士，研究员，主要研究方向
为食品安全检测。
E—mail：caojin@nifdc．org，cn
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