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微波强化Fenton降解甲醛废水的研究

文档作者：张淑娟，赵琰，张垮琦，吕晓猛，崔虎文档来源：第二炮兵工程大学		点击数：	更新时间： 2022年02月14日
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第43卷第3期
2014年3月
应用化工
Applied Chemical Industry
Vo1．43 No．3
Mar．2O14
微波强化Fenton降解甲醛废水的研究
张淑娟，赵琰，张垮琦，吕晓猛，崔虎
(第二炮兵工程大学，陕西西安710025)
摘要：利用微波协同Fenton试剂对甲醛废水进行处理，以甲醛的降解率评价甲醛废水的处理效果。结果表明，在
微波功率为462 W，68．5 g／L H 02投加量为2．0 mL，水样pH=3．O，Fe ：H2O2摩尔比为1：5及反应时间为30 rain
时，甲醛的降解率可达到85．1％ 。
关键词：微波；Fenton；甲醛废水
中图分类号：TQ 560．9；X 592 文献标识码：A 文章编号：1671—3206(2014)03—0492—03
Degradation of formaldehyde wastewater with
m icrowave enhanced Fenton
ZHANG Shu-juan，ZHAO Yah，ZHANG Zheng—qi，LU Xiao—meng，CUI Hu
(The Second Artillery Engineering University，Xi’811 710025，China)
Abstract：The formaldehyde wastewater was degraded by the microwave enhanced Fenton，and the treat—
ment effect were evaluated by examining the degradation rate of form aldehyde．The results showed that the
form aldehyde degradation rate could be 85．1％ on condition that microwave power 462 W ．68．5 g／L
H202 dosage 2．0 mL，pH 3．0，Fe ：H2O2 molar ratio of 1：5 and the reaction time 30 min．
Key words：microwave；Fenton；form aldehyde wastewater
作为导弹推进剂的偏二甲肼，其废水在自然氧
化降解过程中及氧化处理不彻底的过程中都会产生
含甲醛的废水。甲醛可致癌且对生物有较强的危害
和抑制作用。由于甲醛为真溶液形态及其毒性的特
点，混凝、生物法等常规处理方法难以奏效 j。目
前甲醛废水的处理方法有燃烧法 J、氯氧化法 J、
光催化氧化法_4 J、Fenton试剂法 等，这些方法各
有优势，但从处理效率、对高浓度的适应性及无害化
程度等方面均存在不足。
Fenton试剂属于高级氧化技术的一种，具有羟
基自由基·OH生成速率快、降解效率高、可与其他
技术联用的特点。微波具有加热快速、降低化学反
应活化能的特点，有利于羟基自由基·OH的释放，
提高·OH的生成率。因此，微波一Fenton法在废水
处理领域获得了广泛的关注。如陈芳艳等 采用
微波诱导Fenton试剂氧化降解水中对硝基氯苯，反
应10 min后，对硝基氯苯和COD的去除率高达
98．9％和90．8％。关晓彤等 利用微波辐射Fen—
ton试剂处理TNT废水，处理效果明显优于单独
Fenton试剂、单独微波辐射两种条件的处理效果，
COD去除率高达84．5％。
本文对微波强化Fenton工艺处理甲醛废水进
行了初步的探索与研究，希望能为甲醛废水的处理
拓展新的空间。
1 实验部分
1．1 试剂与仪器
甲醛、过氧化氢、乙酰丙酮、乙酸铵、冰乙酸、七
水合硫酸亚铁均为分析纯。
格兰仕微波炉(加回流装置)；721可见分光光
度计；PHS．3D精密酸度计；HH-501恒温水浴锅；
MS304S电子天平。
1．2 甲醛废水的配制
用37％ 甲醛溶液配制100 mg／L的甲醛废水水
样。采用乙酰丙酮分光光度法-8 测定废水中甲醛
的含量，计算甲醛降解率。
， 、
叼： ×100％ (1)
’ 乙0
式中卵—— 甲醛降解率，％ ；
c。——废水中甲醛的初始浓度，mg／L；
C—— 处理后水中甲醛的浓度，mg／L。
1．3 实验方法
1．3．1 微波．Fenton体系处理甲醛废水 取
100 m#L甲醛废水100 mL置于磨口烧瓶中，并调
节pH值，加入适量的68．5 g／L H：O 溶液，再加入
按一定Fe ：H 0：摩尔比配制的FeSO 溶液，将烧
收稿日期：2013-09-06 修改稿日期：2013—12—13
作者简介：张淑娟(1966一)，女，吉林白城人，第二炮兵工程大学副教授，博士，从事特种污染源的监测与治理等。电话
13572041206，E—mail：sjzhang66@ 163．con
第3期 张淑娟等：微波强化Fenton降解甲醛废水的研究 493
瓶置于微波炉中，与冷凝管下端连接固定，调节微波
功率及反应时间，待反应结束后将烧瓶取出，冷却至
室温，过滤，取过滤后水样测定其吸光度值，计算甲
醛降解率。
1．3．2 微波．H O 体系处理甲醛废水取100 mg／L
甲醛废水100 mL置于磨口烧瓶中并调节pH值，加
入适量的68．5 g／L H O 溶液，将烧瓶置于微波炉
中，与冷凝管下端连接固定，调节微波功率及反应时
间，待反应结束后将烧瓶取出，冷却至室温，测定水
样的吸光度值，计算甲醛降解率。
1．3．3 水浴环境下H2O2处理甲醛废水取100 mg／L
甲醛废水100 mL置于250 mL锥形瓶中并调节pH
值，加入适量的68．5 g／L H O 溶液，将锥形瓶放人
60℃水浴锅中，设定反应时间，待反应结束后，将锥
形瓶取出，冷却至室温，测定水样的吸光度值，计算
甲醛降解率。
1．3．4 水浴环境下Fenton试剂处理甲醛废水取
100 mg／L甲醛废水100 mL置于250 mL锥形瓶中
并调节pH值，加人适量的68．5 g／L H O 溶液，再
加入按一定Fe¨ ：H O：摩尔比配制的FeSO 溶液，
将锥形瓶放人60℃水浴锅中，设定反应时间，待反
应结束后，将锥形瓶取出，冷却至室温，过滤，取过滤
后水样测定其吸光度值，计算甲醛降解率。
2 结果与讨论
2．1 微波-Fenton体系处理甲醛废水
2．1．1 辐射时间对甲醛废水处理效果的影响 在
微波功率119 W，68．5 g／L H：02投加量1．0 mL，pH
= 3．0和Fe“：H：0：摩尔比为1 5的条件下，将反
应时间分别设定为1．00，3．O0，5．O0，10．0，15．0，
20．0，30．0 min，考察微波辐射时间对甲醛废水处理
效果的影响，结果见图1。
辐射时间／min
图1 辐射时间对甲醛降解率的影响
Fig．1 Influence of radiation time on the degradation
rate offormaldehyde 、
由图1可知，甲醛的降解率随微波辐射时间的
增加而增大，在30 min时达到80．2％。在前5 min
内，降解速率增加较快，可达到55．8％ ，10 min后变
化较为缓慢。
2．1．2 微波功率对甲醛废水处理效果的影响 在
辐荆时问Imin
图2 微波功率对甲醛降解率的影响
Fig．2 Influence of microwave power on the degrad~ion
rate of form aldehyde
由图2可知，随着微波功率的增大，甲醛降解率
逐渐增高，反应时间5．0 min时，l19 w条件下降解
率为55．8％，在700 W 时增大到61．3％。微波功率
越大，辐射能越强，通过热效应和非热效应使分子活
化能力增强，从而降解效能增大。但微波功率的增
加对甲醛降解效率的影响不明显。
2．1．3 H2O 投加量对甲醛废水处理效果的影响
在微波功率462 W，水样pH=3．0，Fe ：H：O2摩尔
比为1：5的条件下，改变H O 投加量，使68．5 g／L
H：O：溶液的投加量分别为1，2，3，4 mL，测定水样
在不同反应时间下的吸光度，计算甲醛降解率，结果
见图3。
辐射时间／min
图3 H O 投加量对甲醛降解率的影响
Fig．3 Infl uence of H2 O2 dosage on the degradation
rate offormaldehyde
由图3可知，68．5 g／L H O 的投加量从1 mL
增至2 mL时，甲醛去除率增加明显。在辐射时间为
30 min，68．5 g／L H：O 的投加量为2 mL时，甲醛去
除率可达85．1％ ；再增加H：O：的投加量，甲醛的降
解率没有明显变化。
2．1．4 水样pH值对甲醛废水处理效果的影响
在微波功率462 W，68．5 g／L H2O2溶液投加量为
2 mL，Fe ：H：O2摩尔比为1：5的条件下，改变溶液
如踟 ∞ ∞ ∞ 如 、 琏谜
494 应用化工 第43卷
的pH值为2．0,3．O，4．O：5．O，6．0，测定水样在不同
反应时间下的吸光度，计算甲醛降解率，结果见
图4。
旃
琏
遨
镗li
廿
辐射时间／rain
图4 pH值对甲醛降解率的影响
Fig．4 Influence of initial pH on degradation rate
of formaldehyde
由图4可知，pH=3时效果最好，在辐射时间为
30 rain时，甲醛降解率可达到85．1％ 。而在pH=2
的情况下，在辐射时间为30 rain时，降解率为
82．2％。而pH>3时，随pH值升高，甲醛降解率逐
渐下降。当pH=6时，甲醛降解率最低，辐射时间
30 rain时，其降解率仅为71．2％，较pH=3时的降
解率下降了13．9％。
根据Fenton反应的基本原理，当水样呈酸性
时，溶液中的H 易于OH一结合，利于反应Fe“ +
H2O2_+Fe¨ +OH一+HO·的进行；pH升高，水样
中OH一浓度增大，抑制了HO·的释放，降低了甲醛
的降解率。
2．1．5 Fe“投加量对甲醛废水处理效果的影响
在微波功率462 W，68．5 g／L H：O 投加量为2 mL，
pH=3．0的条件下，考察Fe“：H O 摩尔比对甲醛
降解率的影响，结果见图5。
辐射时间／rain
图5 Fe“：H O：摩尔比对甲醛降解率的影响
Fig．5 Infl uences of Fe ：H2 O2 molar ratio on degradation
rate of formaldehyde
由图5可知，当Fe¨：H O 摩尔比为l：5时，甲
醛的初始降解速率(5 rain)和最终降解率(30 min)
均最高；Fe¨：H：O 摩尔比为1：20时的初始降解速
率和最终降解率都较低。Fe 是促使H：O：分解产
生·OH的催化剂，过低的Fe 投加量影响·OH的
生成量及生成速率，降解过程受到抑制；当Fe 过
量时，Fe 会还原H O ，自身被氧化为Fe¨，既浪费
FeSO ·7H：O和H O：，又增加了出水色度。
2．2 对比性实验结果
微波．H O 、水浴-H：O 、水浴-Fenton废水处理
体系处理甲醛废水与微波一Fenton废水处理体系相
比较，结果见图6。
反应时间／rain
图6 不同处理工艺下的甲醛降解率
Fig．6 Degradation rate of formaldehyde with the
diferent condition
由图6可知，水浴．H O 处理体系甲醛降解率
最低，微波一H O：处理体系甲醛降解率高于水浴．
H2O2，低于微波一Fenton和水浴一Fenton，微波一Fenton
处理体系的甲醛降解效果最好，微波一Fenton与水
浴一Fenton在 5．0 min时即可达到较高的降解率。
从微波的热效应与非热效应考虑，在微波作用
下，H O 易释放出·OH，同时亦可降低Fenton试剂
与甲醛反应的活化能，加速了Fenton反应的进程。
由此可知，微波促进了H：O：中·OH的产生，提高了
Fenton试剂的氧化效率，强化Fenton试剂对甲醛的
降解效果。
3 结论
(1)微波。Fenton工艺对甲醛的处理效果较好，
降解效率较高。说明微波促进了H：O 中·OH的
产生，提高了Fenton试剂的氧化效率，强化Fenton
试剂对甲醛的降解效率。
(2)微波．Fenton体系处理甲醛废水时，在微波
功率为462 W，68．5 L H O 投加量为2 mL，水样
pH=3．0，Fe ：H：O 摩尔比为1：5及反应时间为
30 rain时，甲醛降解率可达到85．1％。
(3)微波-Fenton工艺处理甲醛废水，具有反应
快速的特点，在反应开始后5 rain内即可达到一个
较为理想的处理效果(甲醛的降解率为62．6％)，这
是其他Fenton联合工艺难以达到的。微波．Fenton
工艺易于操作，处理时间短，能耗低，有机物矿化程
度高，无二次污染，是一种理想的甲醛废水处理工
艺。 (下转第497页)
∞ 印 们{；；加 。 鲫 ∞
第3期 陶贤平等：一锅法合成三氯乙醇 497
表4 缩合反应时间对三氯乙醇收率的影响
Table 4 Efect of reaction time On the yield of
triehloroethanol
缩合反应时间／h 三氯乙醇收率／％
2O
23
26
30
76．3
79．1
8O．4
80．2
由表4可知，缩合反应23 h时，三氯乙醛并没
有反应完全；缩合反应时间为26 h时，收率增至
8O．4％ ；反应时间为30 h时，收率有下降趋势。取
缩合反应时间26 h。
2．5 三氯乙醇的提纯
合成粗品经气相色谱分析，三氯乙醇含量90％
左右。对粗品进行减压精馏，选用0型不锈钢压延
孔环填料，回流比1：4，精馏提纯后，产品的三氯乙
醇含量≥99．0％，精馏收率91．1％。
2．6 产品的结构表征
2．6．1 IR谱采用KBr压片，精制三氯乙醇的IR，
T／em～：3 349(宽)，1 243，1 092(强)，1 019
(一OH)，2 933，1 443(一CH2)，815，718(强)，569
(C—C1)。
2．6．2 H NMR谱 H NMR(DMSO)6：2．51(1H，
S，OH)，4．03(2H，s，CH2)。
产品红外光谱和核磁共振谱的分析结果与文献
相符，可确认产品结构是三氯乙醇。
3 结论
(1)以乙酸乙酯作为制备三乙醇铝和三氯乙醇
的共同溶剂，一锅法合成了三氯乙醇，避免了乙醇铝
吸湿性强、易升华、难提纯的问题，简化了工艺操作。
(2)一锅法合成三氯乙醇的最佳工艺条件为：
反应物摩尔比n(铝粉)：n(乙醇)：n(三氯乙醛)=
1：3．8：2．4，缩合溶剂为60 g乙酸乙酯，缩合反应时
间26 h，反应收率80．4％。
(上接第494页)
参考文献：
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