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镍钴锰在氨氮废水中的存在形态及去除机制

文档作者：李志强文档来源：北京赛科康仑环保科技有限公司		点击数：	更新时间： 2024年06月06日
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上一篇：湿法炼锌高浸渣浮选回收银的生产实践

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第35卷第5期(总第149期)
2016年10月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．35 No．5(Sum．149)
0ct．2016
镍钴锰在氨氮废水中的存在形态及去除机制
李志强
(北京赛科康仑环保科技有限公司，北京100083)
摘要：研究了废水中镍、钴、锰的存在形态及去除机制。结果表明：镍一氨、钴一氨配合物可在碱性氨氮废水中稳
定存在，锰一氨配合物则会迅速形成Mn(OH)：沉淀；氨氮浓度远高于镍或钴的浓度，碱性废水中，由于镍、钴
水合离子比例较小，不会形成Ni(0H)z或Co(OH)。沉淀；强碱性条件下加热可使废水中的镍一氨或钴一氨配
合物分解，并可实现出水氨氮、镍、钴和锰浓度达标。
关键词：镍；钴；锰；氨氮；存在形态；解配合
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1009-2617(2016)05一0408—06
DOI：10．13355／j．cnki．sfyj．2016．05．010
在锂离子电池三元材料前驱体制备过程中，
常用氢氧化钠作沉淀剂，氨水作配合剂处理含
镍(11)、钴(m)、锰(II)硫酸盐的废水，过滤后得
到前驱体初级产品和氨氮废水叫。这种氨氮废水
呈碱性，氨氮和盐浓度较高，且含有少量镍、钴和
锰等金属离子，毒性很大。为了确保治理后的废
水中氨氮和金属离子含量达标，研究废水中氨氮、
镍、钴、锰的存在形态及去除机制很有必要。
1 废水中镍、钴、锰的存在形态
1．1酸性氨氮废水中镍、钴、锰的存在形态
含硫酸镍(11)、硫酸钴(m)和硫酸锰(II)的
酸性氨氮废水中，几乎所有的氨氮均以NH乒形
式存在。NH+没有配位能力，且没有其他强配
位体存在。废水中的镍、钴、锰均以水合离子形式
存在[2|。
NiSO。+nH20——，Ni(H20)I++S0i一，
咒一1，2，3，4，5，6； (1)
C02(SO。)。+2mH20一2Co(H20)》+3SOi一，
m一1，2，3，4，5，6； (2)
MnS04+zH20——，Mn(H20)!++S0：一，
z一1，2。(3)
1．2碱性氨氮废水中镍、钴、锰的存在形态
1．2．1 低氨氮浓度镍、钴、锰废水体系
含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的低氨氮浓度废
水中加入Na0H时，根据沉淀一溶解平衡原理，均
会有沉淀生成Ⅲ，反应式如下：
Ni(H20)I++20H一一Ni(0H)2●+咒H20；
(4)
Co(H20)≯+30H
Mn(H20)：++20H
—，Co(OH)3++mH2 O；
(5)
一Mn(OH)2 0+zH20。
(6)
Ni(0H)。、Co(OH)。、Mn(0H)。的溶度积常数
Kse分别为10-14一、10_43’7、10_12‘72[33。浓度为0．1
mol／L时，Ni(H20)I+、Co(H20)≯、Mn(H20)：+生
成沉淀的pH范围分别为7．15～13．3，一0．23～
13．48、8．14～13．3。
1．2．2镍、钴、锰与氨水的反应机制
当硫酸镍和硫酸钴溶液中加入氨水时，溶液
中首先会有沉淀产生。氨水过量时，沉淀逐渐溶
解，生成性质稳定的镍氨、钴氨配合物[1‘2“]，反应
见式(7)～(12)和式(13)～(21)。硫酸锰溶液中
加入氨水时，同样会有沉淀产生，但氨水过量时沉
淀不会溶解[1．2“]，反应见式(22)～(27)。
Ni(H20)：++OH一+0．5SOi一一
0．5Ni2(0H)2S04●+nH20， (7)
0．5Ni2(0H)2S04+2NH3一
Ni(NH。)；++OH一+0．5S0i一， (8)
Ni(NH。)：++NH3一Ni(NH3)：丰，，
收稿日期：2016-01—06
第一作者简介：李志强(1987--)，男，河南济源人，硕士，工程师，主要研究方向为氨氮和重金属废水治理。
万方数据
第35卷第5期李志强：镍钴锰在氨氮废水中的存在形态及去除机制·409·
(n一2，3，4，5)； (9) 由于Ni(OH)+和Ni(OH)2的稳定常数分别低于
或Ni(NH。)；+和Ni(NH。)；+的稳定常数，所以氨水
Ni(H20)：++20H一一Ni(OH)2++
nH20， (10)
Ni(OH)2+5NH3一Ni(NH3)：++20H一，
(11)
Ni(NH。)：++NH。一Ni(NH。)：丰。，
(以=5)； (12)
Co(H20)寸+OH一+SOi一一
Co(OH)S04、}+mH20， (13)
Co(OH)S04+NH3一Co(NH3)3++
OH一+SO：一， (14)
Co(NH3)：++NH3一Co(NH3)#1，
(，z一1，2，3，4，5)； (15)
或
Co(H20)≯+20H一+0．5S0：一一
0．5C02(OH)4S04++mH20， (16)
0．5C02(0H)4 S04+2NH3一
Co(NH3)i++20H一+0．5S0i一(17)
Co(NH。)：++NH3一Co(NH3)i丰1，
(，l一2，3，4，5) (18)
或
Co(H20)寸+30H一一
Co(OH)3★+mH20， (19)
Co(OH)3+3NH3一Co(NH3)；++
30H一， (20)
Co(NH3)：++NH3—．．Co(NH3)：丰l，
(72=3，4，5)(21)
Mn(H20)：++0H一+0．5S0：一一
0．5Mn2(OH)2S04++zH20， (22)
0．5Mn2(0H)2S04+NH3茸
Mn(NH。)2++0H一+0．5S0：一，
(23)
Mn(NH3)2++NH3一Mn(NH3)；+，(24)
Mn(NH3)；++0H一+0．5SOi一{
0．5Mn2(OH)2 S04 4，+2NH3； (25)
或
Mn(H20)：++20H一一Mn(OH)2 0+
zH20， (26)
Mn(0H)2+2NH3一Mn(NH3)；++
20H一。(27)
从式(7)和(10)可知，硫酸镍溶液中加入氨水
时，首先会生成Ni：(OH)。S04或Ni(0H)2沉淀。
过量时，Ni。(0H)2 S04和Ni(OH)：会逐渐溶解。
稳定存在于体系中的镍氨配合离子主要是
Ni(NH。)；+和Ni(NH。)：+，氨水过量越多，配合
离子的NH。配位数越大。
式(13)、(16)和(19)中，硫酸钴(HI)溶液中加
人氨水会首先生成Co(OH)S04或C02(OH)。S04
或Co(OH)3沉淀。根据表1，Co(OH)+、Co(OH)2
和Co(OH)；-的稳定常数分别为104’3、10 8’4和109’7，
与其相比，甜+与OH一的配合离子Co(OH)2+、
Co(OH)I-和Co(OH)。的稳定常数更大[2]，但均小
于Co(NH。)2+或Co(NH。)2+的稳定常数，所以，氨
水过量时，Co(OH)S04、C02(OH)。S04、Co(OH)3
均会溶解。
表1 各物质的稳定常数‘2'5]
物质稳定常数物质稳定常数
Ni(0H)+ 104·97 Co(0H)+ 10‘·3
Ni(OH)2 108·55 Co(OH)z 108·4
Ni(OH)f 1011·” CO(OH)f 109·7
Ni(NH3)2+ 102·8 Co(NH3)3+ 106·7
Ni(NH3)i+ 105·04 Co(NH3)i+ 10TM·0
Ni(NH3)i+ 106·77 Co(NH3)i+ 1020·1
Ni(NH3)i+ 107·96 Co(NH3)i+ 1025-7
Ni(NH3)i+ 108·71 Co(NH3)i+ 1030 8
Ni(NH3)i+ 108·74 Co(NH3)i+ 1035-2
Mn(0H)+ 103·9
Mn(NH3)2+ 100·8
Mn(NH3)i+ 101·3
式(22)和(26)中，硫酸锰溶液中加入氨水时，
会形成Mn(OH)2S04或Mn(OH)：沉淀。
Mn(OH)+的稳定常数为103一，Mn(OH)：的稳定
常数相较于Mnz(0H)；+更大[5]，两者均远大于
Mn(NH。)2+和Mn(NH。)；+的稳定常数，所以，氨
水过量时，会生成№(NH。)2+或Mn(NH。)；+，但
两者均很不稳定，极易重新形成Mn(OH)。S04或
Mn(OH)2沉淀。
1．2．3 镍、钴、锰与氨氮共存体系中加入NaOIt
的反应机制
镍与氨氮共存废水中，如果氨氮浓度远超过
镍离子浓度，加入NaOH时，0H一会首先与
万方数据
·410· 湿法冶金2016年10月
NH+反应转化为易挥发的NH。·H。O，反应见
式(28)：
NH++OH一≠NH3·H20， (28)
K：—EN—H—≯—-—]×—[10—H一--]一1．81×10一。ENH “
3] “ 。。
表2 不同pH废水中NH3质量分数
pH w(NH3)／％
NH。的配位能力远强于H。0的配位能力，
其会不断夺取水合离子Ni(H。O)：+中的H：0，
最终形成性质稳定的镍一氨配合物，而不会形成
Ni(OH)：沉淀，反应见式(29)～(32)：
NH≯+OH一．---d---NH3·H2 O； (29)
Ni(H20)：++NH3一H20+
Ni(NH3)(H20)；十； (30)
Ni(NH3)n(H20)；++NH3一H20+
Ni(NH3)。+1(H20)：二1，
(口一1，2，3，4，5；6—5，4，3，2，1)；(31)
Ni(H20)：++6NH。—，6H20+
Ni(NH3)；+。(32)
但继续向镍一氨配合离子溶液中加入过量
NaOH，体系中有沉淀产生，这是因为Ni(NH。)：+
在过量OH一作用下会形成更加稳定的Ni(OH)；-
(稳定常数为1011·33)，反应见式(33)：
Ni(NH3)：++Na++30H一—，6NH3+
Na(Ni(0H)3)4r。(33)
与Ni(H：0)：+相同，Co(H：O)≯中的H。0
也会不断被NH。取代，形成钴一氨配合离子。不
同的是，Co(NH。)i+非常稳定，加人过量NaOH
时，不会有沉淀生成，这是因为Co(OH)f的稳定
常数小于Co(NH。)：+的稳定常数。反应见式
(34)～(37)：
NH+十OH一爿NH3·H20； (34)
Co(H20)63++NH3一H20+
Co(NH3)(H20。3+；(35)
Co(NH3)。(H20)2++NH3一H20+
Co(NH3)。+1(H2 O)2±1；
(口一1，2，3，4，5；6—5，4，3，2，1)；(36)
Co(H20)63++6NH3—6H20+
Co(NH3)2+。(37)
与Ni(H20)：+和Co(H20)≯相同，NH。同
样会夺取Mn(H。O)：+中H：O的位置，但形成的
Mn(NH。)2+和Mn(NH。)；t都很不稳定，会迅速
生成Mn(OH)：沉淀，反应见式(38)～(41)：
NH乒+OH一≠NH3·H20； (38)
Mn(H20)；++NH3一H20+
Mn(NH3)(H20)2+； (39)
Mn(NH3)(H20)2++NH3一H20+
Mn(NH3)；+； (40)
Mn(NH3)；++20H—F兰2NH3+
Mn(OH)2{，。(41)
2碱性氨氮废水中镍、钴、锰各种形态的
含量计算
三元前驱体生产过程得到的氨氮废水的显著
特点为氨氮浓度高，金属离子浓度低。
若废水pH=z，则
EOH一]=10714，
ENH+]=1．81×109-2×ENH3]。
假定废水中Ni浓度为z mol／L，氨氮浓度为
Y mol／L，则可推导得式(42)、(43)：
ENi(H。0)：+]+ENi(NH。)；+]=z，
ENi(NH。)62+]一z一[Ni(H2 O)：+]； (42)
1
[NH≯]+[NH。-]+{-[Ni(NHs)：+]=y，
[NH。]=
y—ENi(NH。)；+]
1+1．81×109一。(43)
由式(29)～(32)可得Ni(H20)：+与NH。反
应生成Ni(NH。)i+的平衡常数K(Ni2+)，
K(Ni2+)=102·8×105·04×106·77×107·96×
108·71×108·74=1040·02，
可得低盐碱性含氨废水中ENi(H。0)62+]的计算
公，见式(44)：
～
一一
一泓
一一一～
一
4
5
6
7
8
9
加
U
地
n
万方数据
第35卷第5期李志强：镍钴锰在氨氮废水中的存在形态及去除机制·411·
VNi(NH。)；+] 一
在高盐碱性含氨废水中，NHs·HzO的解离
[-Ni(HzO)：+]×[NH3]6 平衡常数表达式见式(49)：
兰二[堕丛旦!Q!i：] 一， r(NH+)×[NH≯]×r(OH一)×[OH一]一1
‘ 扫2————————————————_==_————=·——————————————一一
y--去(z一[Ni(H。o)；+])LNH3J
[Ni(Hzo)：+i x(—寺再面丽矿-)6 1．81 X 10一。(49)
1040．02 (44) 根据式(43)、(49)得可推导得到[NHs]的表达式，
同理，低盐碱性含氨废水中[Co(H。O)：+]的计算见瓦L川J 2
公式，见式(45)： y一百1(z一[c。(NH。)；+])
[鱼!盟旦!!i：] 一[NH3卜■}■丙玟丽彳一。(50)
[Co(Hzo)；+]×[NHs]6 1十灭丽矿耳砑丽
兰二[鱼!型!Q鲨] 一所以，高盐碱性含氨废水中[Ni(H。O)：+]、
y--去(z一[Co(H20)+]) [Co(H：o)i+]的计算公式分别见式(51)、(52)：
[Co(Hzo)2+IX(—寺再面茹ry 口(Ni(NH。)：+)
10132一。(45) a(Ni(H20)：+)X[NH3]6
根据式(44)和(45)，在测定废水pH、Ni浓度丛丛!盟堡!；：!圣!兰二啦!些Q!；：]! ：
z和氨氮浓度Y后，可分别求得[Ni(H。o)：+]和y-寺。一[Ni(H20)：+])
[c。(H20)：+]，由此,-T得[Ni(NH。)：+]和“Ni(H20)；+)×[Ni(H20)：+]×‘_兰—币而『)6
[Co(NH。)2+]。～y(N时)×兀OH一)
在三元前驱体的实际生产中，氨氮废水盐含1040’02； (51)
量一般较高，盐分主要以硫酸钠为主。盐含量较
高的体系进行定量的热力学计算和分析时，溶液——羔笠丛墨娶笾警)_一一
中各组分的浓度须由活度代替。活度和浓度的关口(c。Hzo’i+?NH．．3]6 ．，
其系中见．口式为组(分46活)度：；。—a为—=组—T。—分c』纂度堕．)坠，为盟活度堕系1数塑(46!)“坚C0墼(H20粤)2+业)×[兰C0(坠H20—)；+—]×—({主一警)：s 其中：口为组分活度；c为组分浓度；)，为活度系数。”一。”。。一一9。‘1+ !：!!茎!!：二：
清华大学李以圭教授在Bromley模型的基
“y(N时)×“0H一)
础上提出了一种多组分强电解质水溶液中单一离10132‘5。(52)
子活度系数的经验关系式嘲，见式(47)：
例1，已知某钴新材料公司共沉后的滤液
o pH=10，NH3-N浓度为0．143 mol／L，Ni浓度为
ln7i 2一薪MAX‘南Xln(1+1．24／)+ 1．704×10一3 m01／L，Na+浓度为1．69 moI／L， 志， (47)洲蒜嚣删‘024mⅢol／L01 Ni O～H含量批其影响1+．2√I 该溶液中的”和含量职少，兵影啊
式中：A为Debye-Huckel理论常数，与温度、溶可忽略。溶液的离子强度为
剂有关；j为溶液离子强度，mol／L；z。为第i种离I=0．5[-1．69×1 2+1．024×(--2)2+
子的电荷数。0．143×12+10_4×(-1)2]=
离子强度的定义，见式(48)： 2．965 mol／L。
I=0．5E(c；×≈)， 据文献[7]，25℃时，Debye-Huckel理论常
i=1，2，⋯⋯，咒， (48) 数A≈O．509。由式(47)可求得不同离子的活度
其中，c；为第i种离子的浓度，mol／L。系数。
氢氧化钠和氨水共沉过滤后的含氨废水中主对于Na+、NH4+和OH一，z=l或一1：
要离子为NH+、S0i一、Na+和OH一，Ni和Co的ln竹2—1×0．509(1．667×ln(1+1．2×
含量哿芗。，要以，奠兰，i强譬j时，可以忽略Ni 厄．965)q一—』丝氅一一1．236,
万方数据
· 412 · 湿法冶金2016年10月
所以，y=0．291。
对于Ni[H：O]：+、[Ni(NH。)。]2+和So：一，
z一2或一2：
ln)，i一一4X0．509(1．667XIn(1+1．2×
v／夏．965)q-一—竺娑垦=：一4．945，
1+1．2、／2．965
所以，)，=0．007 1。
根据式(51)可得
口(Ni(NH。)i+)
a(Ni(H20)26+)×FNH3]6
z(Ni(NH3)；+)×(z一[Ni(H20)；+]) 一
y-÷b一[Ni(H。o)：+])
“Ni(Hzo)；+)XFNi(H20)：+IX(，I
o
1．6-j^lu，．-)6
～7(NH})×“0H一)
o。007 1x(1。704X10--3_[№(H20)i+]) 一
0．143一÷(1．704X10--3__[Ni(H2 0)：+])
o．007 1×[Ni(H20)：+Ix(—』i丽丽广)6 什砸丽
1040·0z。
求得
ENi(H20)：+]一1．834×10-35mol／L，
则
FNi(NH。)62+]=1．704×i0-3一[Ni(H20)g+]一
1．704×10～mol／L，
ENi(H：0)62+]×[OH一]2=
1．834X 10—4310_1 4‘7，
EC03+]×fiOH一]3>IO-43。7，
所以会有Ni(0H)。和Co(0H)。沉淀生成，直至
ENi2+]×[0H一]2<10-14一，
[C03+]×[OH一]3<10_43一，
沉淀完全。
同理，当[Mn2+]X[OH一]2<10叫2·72时，
[Mn2+]也可沉淀完全。
由表2可知，废水pH一13时，NH。的量分
数接近100％，经强化加热，NH。可全部去除。同
时，废水中的Ni2+和C03+可分别去除至10_12一、
10一40’7和10-10‘72 mol／L以下。
3．2试验验证
取例1中的实际废水100 mL于250 mL烧
杯中，加NaOH调pH=12，此时溶液中有白色沉
淀产生，过滤去除沉淀，滤液经ICP—AES法测定，
其中Ni质量浓度为10．6 mg／L。
将上述滤液继续调pH至13，然后置于电炉
上加热煮沸1 h，溶液中有黑绿色沉淀产生。煮
沸过程中，随时向烧杯中补加近乎沸腾的纯水以
补充蒸发掉的水分。
废水冷却至室温后，过滤去除沉淀，然后补加
纯水至原体积100 mL。取样，分别用氨气敏电极
法和ICP—AES法测定其中NH。一N和Ni质量浓
度，结果氨氮质量浓度为2．1 mg／L，Ni未检出。
废水pH调至12时，产生的白色沉淀主要为
Na(Ni(0H)。)，证实了Ni(NH。)26+会与过量
0H一反应生成更稳定的Ni(OH)7。废水煮沸产
万方数据
第35卷第5期李志强：镍钴锰在氨氮废水中的存在形态及去除机制·413·
生的黑绿色沉淀主要为Ni(OH)。。另外，氨氮浓
度可降至2．1 mg／L，总Ni不能检出的结果也证
明，利用加碱强化加热法可以将镍一氨配合物解配
合，并可将总Ni浓度降至10．12·7mol／L以下。
根据上述结果，工程上采用加碱强化加热解
配合一汽提精馏耦合技术处理有色金属行业的含
镍、钴、锰的氨氮废水，可使出水不但氨氮达标(≤
15 mg／L)，且总Ni、总Co和总Mn质量浓度也可
降至0．01 mg／L以下，可达标排放。
4 结论
含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶液加入
NaOH，会有Ni(OH)2、Co(OH)3和Mn(OH)2
沉淀产生；含硫酸镍、硫酸钴的溶液加人氨水，会
有微量沉淀产生，氨水过量时，沉淀溶解，形成镍一
氨、钴一氨配合物；硫酸锰溶液加入氨水生成
Mn。(0H)。SO。或Mn(OH)：沉淀，氨水过量时，
不会形成稳定的锰一氨配合物；
在Na0H过量的溶液中，镍一氨配合物会形成
Na(Ni(OH)。)沉淀，钴一氨配合物则不形成沉淀。
氨氮与金属离子共存的碱性体系中，若氨氮
浓度高于金属浓度，根据理论计算，水合离子比例
很小，加入NaOH不会产生沉淀；
强碱加热技术可将镍一氨和钴一氨配合物解配
合，且处理后的废水中氨氮和Ni、Co、Mn浓度均
达标。该方法可工程推广。
参考文献：
[1]王卫东，仇卫华，丁倩倩，等．锂离子电池三元材料[M]．北
京：化学工业出版社，2015：202—203．
[2]朱屯．萃取与离子交换[M]．北京：冶金工业出版社，2005：
3-4．
[3]北京师范大学．无机化学(上册)[M]．北京：高等教育出版
社，2003：68-70．
[4]何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[M]．北京：冶金工业出版
社，2009：424-426．
[5]陈家铺．湿法冶金手册[M]．北京：冶金工业出版社，2005：
875—880．
[-61李以圭．电解质溶液理论[M]．北京：清华大学出版社，
2005：315—321．
[7]李以圭．金属萃取热力学[M]．北京：清华大学出版社，
1988：76—77．
Existing State and Removal Mechanisms of Nickel，Cobalt and Manganese
in Ammonia-nitrogen Wastewater
LI Zhiqiang
(Beijing Saike Kanglun Environmental Science and Technology Co．，Ltd．，
Beijing 100083，China)
Abstract：The existing state，concentration and removal mechanisms of nickel，cobalt and manganese in
wastewater were investigated．The results show that nickel-ammonia and cobalt-ammonia complex can
stably exist in alkaline ammonia-nitrogen wastewater compared with manganese-ammonia complex
which is not stable，and become Mn(OH)2 precipitate rapidly；moreover，no Ni(OH)2 or Co(OH)3
precipitate forms in the alkaline wastewater in which the concentration of ammonia—nitrogen is more
than nickel or cobalt because of the extremely small proportion of nickel or cobalt ions；additionally，
the nickel-‘ammonia complex or cobalt。。ammonia complex can be decomplexed by heating with strong
alkalinity．The concentration of ammonia—nitrogen，nickel，cobalt and manganese in the treated
wastewater all can meet the standards．
Key words：nickel；cobalt；manganese；ammonia—nitrogen；wastewater；existing state；decomplexation

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