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炼油溶剂对污水处理的影响及改进措施

文档作者：吕三雕文档来源：中国石油化工股份有限公司金陵分公司		点击数：	更新时间： 2024年06月13日
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★ 石油化工安全环保技术 ★
PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY 2015年第31卷第1期
炼油溶剂对污水处理的影响及改进措施
吕三雕
(中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏南京210033)
摘要：重点分析了炼油工艺中脱硫溶剂MDEA和抽提溶剂环丁砜常见的跑损途径，以
及溶剂进入含硫污水系统后在含硫污水汽提装置中的受热分解情况，追踪了溶剂进入含油污
水系统后对污水处理场进水COD的影响以及在污水处理场的生化降解情况。针对炼油工艺中
溶剂不合理跑损现象，通过加强溶剂使用现场管理和优化常减压装置污油罐回炼流程，MDEA
和环丁砜年消耗量分别减少60．7 t和40．0 t，从而减少了溶剂对污水处理场的冲击，改善了污
水处理场进水水质。
关键词：炼油厂MDEA 环丁砜COD 污水处理
在炼油企业生产过程中会投用各种溶剂和助
剂，用来分离产品、保护设备、精制产品、改良
催化剂性能等。由于此类物质大多数是有机物
质，生化降解性能差，进入污水系统后，会显著
提高污水的COD值，所以，控制工艺过程的跑
损，对改善炼油污水水质非常有意义。
2012年3月，为进一步提高污水处理效果，
金陵分公司安全环保处结合企业自身情况，深入
调查炼油溶剂甲基二乙醇胺(简称MDEA)和环丁
砜的使用情况，从工艺上查找了溶剂在使用过程
中污染水体的途径，对溶剂的不合理跑损现象进
行了相应的整治，降低了溶剂的损耗，减少了溶
剂对污水处理场的冲击，为企业实现节水减排目
标做出了贡献。
1 溶剂的可生化性探讨
为了解溶剂环丁砜和MDEA的可生化性以及
对水体COD的贡献，取环丁砜贫溶剂(质量浓度
97％左右)和脱硫溶剂MDEA的新鲜溶液(质量浓
度30％左右)，与纯净水以体积比例1：200勾兑
溶液，配制溶液的COD BOD 质量浓度以及B／
C比见表1。
从COD 和BOD 的分析成绩来看，环丁砜
和MDEA对水体COD的贡献大，B／C比低于
0．1，属于不可生化物质。显然，控制生产过程
中溶剂的跑损，对改善炼油污水水质非常重要。
表1 溶剂配制溶液CODc 和BOD 质量浓度
溶液名称 水剂比例／ CODc ／ BOD ／ B／C比
V (mg·L ) (mg·L )
环丁砜溶液 200：l 9 630．0 400．0 0．O42
‘
MDEA溶液 20o：1 5 780．0 500．0 0．087
2 炼油溶剂跑损情况分析
2．1 抽提溶剂环丁砜跑损分析
环丁砜，化学名为四氢噻酚砜，分子式
C H 0 S，无色无味固体，在27～28℃时，熔化
成无色透明液体。在炼油工艺中，环丁砜主要用
于重整装置抽提单元，用作萃取剂分离重整生成
油中的芳烃和非芳，其在抽提单元中的工艺流程
见图1。
从抽提单元的流程来看，在平时的生产中，
环丁砜跑损进入水体的主要途径有：
1)非芳水洗塔塔顶非芳夹带的环丁砜溶剂
水，通过半成品中间罐及溶剂油装置原料缓冲罐
V102直接切入含油污水；
收稿日期：2014—02—07。
修改稿收到日期：2014—07—10。
作者简介： 吕三雕，男，1993年毕业于南京化工学
校精细化工专业，主要从事环境保护工作，工程师。
E—mail：lusd．jlsh@sinopec．con
2015年第3l卷第l期 ★ 吕三雕．炼油溶剂对污水处理的影响及改进措施 ★
图1 环丁砜溶剂在抽提单元中的工艺流程
2)混芳夹带的溶剂水通过苯回流切水进入含
油污水系统；
3)抽提单元抽空器冷凝水夹带的溶剂排入含
硫污水；
4)设备泄漏；
5)装置停工时设备冲洗水。
对各排污点取样，各切水点溶剂含量、COD
质量浓度见表2。
表2 重整装置抽提单元排水点溶剂含量和COD浓度
排水点 溶剂含量／ C0D／ 水量／ 排污去向
(mg·L ) (mg·L ) (t·h )
苯回流切水 1．O 2 580．0 不定 含油污水
抽空器排水 5．O 2 350．0 2．O 含硫污水
非芳原料罐脱水 443．6 4 790．0 不定 含油污水
污油池切水 l 453．4 6 460．0 不定 含硫污水
隔油池排水 1．0 391．0 15．0～l6．O 含油污水
2．2 脱硫溶剂MDEA跑损分析
甲基二乙醇胺，别名MDEA，分子式C H．
NO ，无色或微黄色粘稠液体，易溶于水。在炼
油工艺中，溶剂MDEA主要用作循环氢和干气、
液态烃的脱硫剂，使用范围广，损耗相对大。从
脱硫装置现场生产情况来看，脱硫溶剂MDEA跑
损进入污水系统的途径主要有以下六种：
2．2．1 脱硫塔顶沉降罐切液
由于设计不完善及操作上的不便，炼油区域
脱硫装置脱硫塔顶沉降罐沉降的溶剂水被直接切
入含硫污水或被切入装置瓦斯分液罐，然后随污
油输送到常减压装置回炼，最终切入含硫污水或
随污油回炼到电脱盐罐水中，见图2。
净化介质
图2 脱硫塔顶切液流程
含硫污水
电脱盐水
显然，脱硫塔出口沉降罐切液近似贫溶剂，
质量浓度在25％ ～30％左右，是脱硫溶剂MDEA
跑损的主要途径， 目前，存在上述溶剂跑损情况
的装置见表3。
表3 脱硫塔沉降罐MDEA跑损点统计
序号 装置名称 脱硫单元设备 沉降罐罐号
l Ⅱ加氢裂化 循环氢脱硫塔／干气脱硫塔 VlOl l／Vl020
2 Ⅱ柴油加氢 循环氢脱硫塔／于气脱硫塔 Dl05／D302
3 Ⅲ柴油加氢 干气脱硫塔／循环氢脱硫塔 D2014／V2009
4 Ⅱ汽油加氢 循环氢脱硫塔 DlO2
5 Ⅲ汽油加氢 循环氢脱硫塔 DlO5
6 260蜡油加氢 低压分离器脱硫塔／干气硫塔 V204／V208
★ 石油化工安全环保技术 ★ 2015年第31卷第1期
2．2．2 脱硫塔撇油
由于含硫介质带有一定的烃类，进入脱硫
塔后，在塔内聚集，造成溶剂发泡，影响脱硫
塔的运行效果。为保证脱硫效果，脱硫装置会
不定期对塔中聚集油排放，俗称“撇油”。撇油
时，油携带的溶剂进入低压分离罐或污油回收
罐中，然后排入含硫污水中或随污油回炼到常
减压装置电脱盐水中。目前，临氢装置普遍采
用上述操作。
2．2．3 再生塔顶回流罐酸性水不定期排水
为控制溶剂浓度，在溶剂浓度下降时，再生
塔顶回流罐低浓度溶剂水被排向含硫污水，以降
低溶剂含水量，涉及装置有加氢裂化、重催、气
分及硫磺装置。对装置回流罐排水采样分析，
MDEA质量含量和COD 质量浓度见表4。
表4 再生塔回流罐溶剂水质量含量及COD浓度
再序号 装置名称 生塔回流罐 溶剂水浓度 ， CODc ／
设备号 ％ (mg·L )
1 I加氢裂化 Dl53 6．00 64 400．0
2 Ⅱ加氢裂化 Vl022 35．3O 478 000．0
3 重油催化 V3205 32．52 l12 000．0
4 I硫磺 V203 l0．57 56 400．0
5 Ⅱ硫磺 V403 2．16 2 290．0
6 Ⅲ硫磺 V903 24．49 127 000．0
7 I干气脱硫 R409 2．40 l8 700．0
8 Ⅱ套脱硫 V605 2．6l 5 600．0
9 Ⅲ于气脱硫 V807 1．57 4 98O．O
2．2．4 产品携带
酸性气携带的溶剂水在硫磺装置原料罐沉降
后不定期排到含硫污水；液态烃和干气从脱硫塔
中携带的微量溶剂在球罐及气柜沉降后，最终通
过球罐及气柜切水进入含硫污水。从球罐、气柜
及硫磺酸性气原料罐切水情况来看，切水量不
大，对水体影响相对小。
2．2．5 设备泄漏
主要是换热器、塔、泵以及管线异常情况下
的泄漏，大多数情况会污染含油污水系统。
2．2．6 脱硫装置停工期间排污
脱硫装置停工期间设备冲洗水，含溶剂量高
的，回收再生；后期低浓度水洗水，因回收成本
高，通常送含硫污水或直排含油污水系统。目前
造成溶剂MDEA不合理跑损并污染水体的主要途
径是：沉降罐的切液、脱硫塔撇油和再生塔顶回
流罐酸性水不定期排放。
3 溶剂对污水系统的影响
通过对炼油溶剂跑损途径分析可知：跑损的
溶剂随污油切人常减压装置污油回炼罐，大部分
溶解在含硫污水中被送人含硫污水系统，流向含
硫污水汽提装置；部分夹带在污油中，随污油进
入电脱盐罐，随电脱盐水进入污水处理场。
3．1 溶剂对净化水水质的影响
为了解溶剂环丁砜和MDEA在含硫污水汽提
塔中的受热分解情况，采取含硫污水汽提装置的
原料水和净化水，并测定其中的环丁砜和MDEA
的含量(见表5)。
表5 溶剂在净化水中的质量浓度
样品名称 环丁砜／ MDEA浓度． 汽提温度／ 备注
fmg·L ) ％ ℃
I汽提原料水 l2．7 0．96
I汽提净化水 14．0 0．24 l54．0 双塔汽提
Ⅲ汽提原料水 1．4 0．67
Ⅲ汽提净化水 1．6 0．12 124．5 单塔汽提
从含硫污水和净化水的溶剂含量分析可知，
环丁砜和MDEA在汽提塔中的受热分解情况：一
是I、Ⅲ套含硫污水汽提装置原料水和净化水的
环丁砜含量基本接近，说明环丁砜在汽提塔中受
热不分解；二是I、Ⅲ套含硫污水汽提装置原料
水中的MDEA浓度远高于产品净化水中的MDEA
浓度，表明脱硫溶剂MDEA在含硫污水汽提塔中
大部分受热分解。
在炼油工艺中，净化水水量占炼油污水场处
理水量的40％左右，由于含硫污水中夹带的溶剂
在汽提塔中不能完全分解，净化水中残留的溶剂
最终流向污水处理场，影响污水处理场出水水质。
3．2 溶剂对污水处理场的影响
为进一步了解环丁砜和脱硫溶剂在炼油污水
处理场的降解情况，分别采取浮选出水、MBR总
出水及氧化塘出水的水样，并测定水中环丁砜和
MDEA的残留量，样品分析数据见表6。
2015年第3l卷第1期 ★ 吕三雕．炼油溶剂对污水处理的影响及改进措施 ★
表6 污水处理场进出口溶剂质量及COD质量浓度 表7 2011／2012年度各装置溶剂消耗■ t
采样点 CODc ／ 环丁砜／ MDEA浓度
， ％
(mg·L ) (mg·L )
浮选出水 459．0 2．63 0．2O
MBR溢流口 66．0 0．65 O．2O
氧化塘出水 74．0 2．25 O．2O
由表5数据可知：进水、出水溶剂含量数据
基本接近，说明环丁砜和脱硫溶剂MDEA在污水
常规生化处理过程中基本上不降解，对出水水质
影响大。因此，控制上游装置的排放，对提高污
水处理场运行效果非常有意义。
4 改进措施及建议
1)加强溶剂使用现场管理，对有回收价值的
溶剂水尽量回收提浓使用，避免直排污水系统。
2)低浓度脱硫溶剂水送含硫污水汽提装置处
理，避免对污水处理场造成冲击。
3)进一步完善清污分流设施，溶剂设备区增
设专用围堰，并设立排污漏斗去地下溶剂罐，避
免设备泄漏的溶剂流入污水系统。
4)完善脱硫系统流程，建立“沉降罐切液
一闪蒸罐一溶剂再生塔” 的溶剂回收流程，回
收沉降罐的溶剂，避免沉降罐切液直接排含硫
污水。
5)完善常减压装置污油罐掺炼流程，避免污
油夹带溶剂水直接进入污水处理场。
6)重整装置含油污水用作常减压装置电脱盐
水注水，在电脱盐罐中通过原油的萃取作用，降
低电脱盐水中夹带的芳烃和溶剂，减少芳烃和溶
剂对污水处理场的冲击；苯回流罐切水改作抽提
单元溶剂补水，减少环丁砜溶剂损耗以及苯系物
对生化系统的冲击。
装置 I加氢 Ⅱ加氢 重催 气分 硫磺 重整
2011年消耗量 28．0 6O．0 33．0 16O．0 233．0 90．O
2012年消耗量 31．0 55．0 33．8 155．O 178．5 50．O
注：加氢精制装置脱硫溶剂送硫磺装置再生。
5．2 溶剂水对炼油污水处理场的冲击降低
从溶剂跑损途径分析可知，溶剂随着污油最
终转入常减压装置污油掺炼罐D407。由于污油罐
D407液位计设置在罐中问，且污油回炼和含硫污
水共用一台泵，油、水分离不清，造成部分溶剂
水随着污油掺炼到Ⅲ套常减压装置电脱盐罐，最
终随电脱盐水转入含油污水系统，对污水处理场
造成直接冲击。
为消除污油掺炼罐D407中溶剂水对污水处
理场的直接冲击，2012年3月底对常减压污油掺
炼罐D407进行了改造，罐顶增设污油掺炼泵。
D407污油掺炼流程优化后，油从罐顶出，水从罐
底出送含硫污水，油、水彻底分离，避免了溶剂
水随污油掺炼直接到污水处理场的现象，常减压
装置电脱水的氨氮(MDEA分子含有氮，溶于水
后会提高污水氨氮值)值趋于稳定(见图3)。
■
鲁
＼
j型
图3 常减压装置电脱水中氨氮值变化
5 实施效果 6 存在问题与建议
5．1 溶剂跑损量减少
通过加强溶剂使用现场管理，避免了部分溶
剂的不合理消耗，溶剂消耗量有所降低，对比
2011年、2012年溶剂消耗量，脱硫装置2012年
脱硫溶剂MDEA消耗量减少60．5 t，重整装置环
丁砜溶剂用量减少40．0 t，201 1／2012年度各装置
溶剂消耗情况见表7。
通过对溶剂跑损途径查找和整治，避免了部
分溶剂不合理排放对污水系统的冲击，但溶剂对
污水系统的影响不能完全消除。另外，在炼油工
艺中，除脱硫溶剂MDEA和抽提溶剂环丁砜外，
还有许多化学试剂通过不同的工艺途径进入污水
系统。鉴于目前溶剂和助剂在炼油企业的实际使
(下转第53页)
2015年第31卷第1期★ 王航空等．延迟焦化装置污水回收利用的实践走
表4 电脱盐排水水质分析
项目 数据
石油类／(mg·L ) 54．8
COO／(mg·L 124
硫化物／(mg·L ) 11．24
氨氮／(mg·L ) 126．5
pH 9
表6 外排污水质量数据
项目 治理前 治理后
石油类／(mg·L ) l86．8 81．2
COD／(mg·L ) 3 380 l 26O
硫化物／(mg·L ) 16．93 l1．63
氨氮／(mg·L ) 145．1 1l7．6
pH 8～9 8～9
3 污水治理效果4 结语
通过下水系统改造1．5万t／a延迟焦化装置
实现了污水分类分流，回收高品质机泵冷却水约
5 t／h；通过冷焦污水流程改造，提高了油水分离
效果，增加了污油回收率，实现了冷焦污水全回
用；通过电脱盐注水流程调整，回用了净化水，
减少新鲜水耗量5 t／h。经过流程改造和调整，焦
化装置年累计回用污水量130 464 t，污水外排量
降低87 264 t，新水用量由每月15 000 t左右降低
到3 200 t左右，下降了78．7％。
表5 回用污水量统计
项目 回用量 减排量
电脱盐注水／(t·h ) 5 O
机泵冷却水／(t·h ) 5 5
冷焦污水／(t·h ) 5．1 5．1
合计／(t·h ) 15．1 l0．1
年累计量／t 13O 464 87 264
由于焦化装置污水的综合治理，冷焦污水实
现了零排放，出装置污水水质得到明显的改善
(见表6)。污水外排量的减少有效地降低了污水
处理装置的负荷，控制了污水造成的环境
污染 。
通过流程改造，延迟焦化装置实现了污水全
回用，明显减少了污水外排量，控制了环境污
染。但是冷焦污水中的污油不能完全被石油焦吸
附，部分污油随着冷焦水进入下一个冷焦循环，
这样会导致冷焦水中的油含量不断增加，水质恶
化。所以，建议启用或改造现有的冷焦水旋流除
油系统，降低水中油含量 ，进一步减少污水回
用对环境及装置安全生产带来的负面影响。
参考文献：
张建结，王瑛．延迟焦化装置污水治理及工
业应用[J]．甘肃科技，2011，27(13)：67-71．
丁勇． 炼厂焦化含硫污水脱油破乳的研究
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薛新强，张力，杨丽． 延迟焦化装置冷、
切焦水处理实际应用与技术进展[J]．石
油化工安全环保技术，2011，27(5)：53—56．
王航空，肖知俊，张继军，等．清洁生产
技术在延迟焦化装置的应用[J]． 环境污
染与防治，2011，33(7)：94—96．
王建文，汪华林．延迟焦化装置冷焦水密
闭处理技术的研究[J]．炼油技术与工
程．2006，36(2)：25-28．
(上接第35页)
用状况，在加强上游装置溶剂和助剂使用管理的
同时，污水处理场增加污水深度处理设施尤其重
要，如臭氧、Fenton试剂等深度氧化处理设施，
将大分子有机物降解成小分子有机物，改善污水
的B／C比，进一步降低污水处理场出水COD值。
7 结语
通过对炼油溶剂使用情况的分析发现，造
成脱硫溶剂MDEA跑损途径主要是沉降罐的切
液、脱硫塔撇油和再生塔顶回流罐酸性水不定
期排放；造成溶剂环丁砜跑损的主要途径是非
芳水洗塔和污油罐。通过加强溶剂使用现场管
理和优化污油罐污油回炼流程，降低了溶剂的
不合理消耗，减少了溶剂跑损对污水处理场的
直接冲击。

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