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用活性氧化铝去除饮水中氟的工程化试验研究

文档作者：孙全庆，许根福，靳宏志文档来源：核工业北京化工冶金研究院		点击数：	更新时间： 2024年06月14日
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第32卷第1期(总第127期)
2013年2月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．32 No．1(Sum．127)
Feb．2013
用活性氧化铝去除饮水中氟的工程化试验研究
孙全庆，许根福，靳宏志
(核工业北京化工冶金研究院，北京101149)
摘要：研究了用活性氧化铝从饮水中除氟，并将其与密实移动床吸附装置相结合。结果表明：用活性氧化铝一
密实移动床从饮水中除氟处理水量大，可连续运行，产水中氟质量浓度适宜(o．5～1．0 mg／L)；设备尺寸较
小，吸附剂氟容量较高；载氟活性氧化铝可用少量Na0H溶液处理后再用水淋洗；对高浓度氟、铝淋洗液，可
采用石灰乳沉淀一硫酸调整pH工艺处理，保证除氟工程的环保要求。另外，还提供了按处理量设计的固定
床装置或密实移动床吸附塔及其配套再生塔设计图。
关键词：饮用水；除氟；活性氧化铝；固定床；密实移动床；废水处理
中图分类号：TF803．25 文献标志码：A 文章编号：1009 2617(2013)01—0050—05
氟是动物和人体所必需的微量元素之一。成
人每天正常摄取氟量以2～3 mg为宜，过多或过
少都会引起疾病；饮用水中氟质量浓度小于0．5
mg／L会导致龋齿病，而大于1．5 mg／L则易引起
钙、磷新陈代谢紊乱，致氟中毒，易患氟斑牙或氟
骨症等。饮用水中氟质量浓度以0．5～1．0 mg／I。
为宜。我国很多地区饮用水中氟质量浓度偏高，
仅少数地区偏低。
对于饮用水除氟国内外都有广泛研究[1。2]。
用活性氧化铝(rAl。O。)去除饮水中的氟也有一
定范围应用。活性氧化铝吸附剂强度大、耐磨、使
用寿命长、性能稳定，吸附容量也较高，而且无毒，
用其除氟后的水质符合国家规定的卫生标准。其
不足之处是：当采用粒度较大(02--3 ram)活性氧
化铝、且原水pH又较大偏离于吸附所需值时，在
吸附4～6 h后会有“疲劳”现象，即流出水中氟含
量偏高，需停止吸附一段时间后才能恢复正常；采
用硫酸铝作再生剂时试剂用量较大，给废水处理
带来较大负担，而且初滤水水质差，活性氧化铝还
可能发生板结。
载氟活性氧化铝可以用NaOH溶液再生处
理D。4]。为此，针对目前几个生产厂家的活性氧化
铝产品进行了对比试验，筛选出性能更好的活性
氧化铝，然后进行固定床及密实移动床吸附除氟
试验，对载氟活性氧化铝的再生试验。同时也研
究了再生过程中产生的高浓度氟、铝废水处理方
法，为大规模饮水除氟提供了一套完整、高效而又
经济、环保的工程方案。
1 活性氧化铝除氟机制
以活性氧化铝作吸附剂、以Na0H溶液作再
生剂，从饮用水中除氟的反应机制∞1如下：
7一A1。O。在水中发生水化反应
A120。+H20—A1203·HOH；
酸化过程
2Al：0。·HOH+H2S0。一2H20+
(A1203·H)2S04；
在微酸性水中吸附氟
(A1203·H)2S04+2NaF——'．Na2S04+
2A1203·HF；
载氟活性氧化铝的碱液再生
A1203·HF+2NaOH——，NaF+
A1203·NaOH+H20；
酸中和活化
2A1203·NaOH+2H2S04一Na2S04+
(A1203·H)2S04+2H20。
2 试验结果及讨论
2．1 原水配制及活性氧化铝的选定
活性氧化铝对氟的吸附能力与水的pH有
收稿日期：2012—05—17
作者简介：许根福(1937一)，男，江苏苏州人。本科，研究员级高级工程师，主要从事离子交换及水处理技术研究工作。
万方数据
第32卷第1期孙全庆等：用活性氧化铝去除饮水中氟的工程化试验研究．51．
关，当原水pH为6．0左右时吸附效果最佳Ⅲ。
考虑到除氟后水的pH应符合饮用水的要求，故
试验中的吸附原水采用生活用深井地下水，用稀
硫酸溶液调节pH至6．5±0．1，然后加人NaF溶
液，控制氟离子质量浓度为4．o mg／L。
试验中，用标准氟电极法测定水中氟离子质
量浓度。
活性氧化铝在吸附氟之前用去离子水冲洗、
浸泡处理。处理后的不同粒径的活性氧化铝试样
4个，在相同条件下进行吸附试验，结果(见表1)2
号试样吸附氟的能力最强。2号活性氧化铝为江
苏姜堰化工助剂厂生产的产品，粒径0．5～1．5
mm，孔容积0．44 mm／L，比表面积201 m2／g，堆
密度0．77 kg／L，强度19．2 N，粒径小于0．5 mill
占3％，粒径大于1-5 mm占2％。以下试验均采
用此种活性氧化铝。
表1 活性氧化铝吸附氟的试验结果
试样编号氟吸附量／(rag·mL-1)
1#
Z#
3#
4#
1．65
1．80
1．65
1．30
2．2 固定床吸附氟
称取180 g活性氧化铝，用去离子水充分洗
涤后装入内径14．4 mm的有机玻璃柱中，床层高
度1 400 mlTl，床层体积234 mL。用蠕动泵以
16．7 mL／min的流量将吸附原水自上而下打人
吸附柱。吸附曲线图如1所示。按此求得至出水
氟质量浓度4．0 mg／L时，活性氧化铝累计吸附
氟555．16 mg，即吸附容量为2．37 mg／mL或
3．08 mg／g。
O
0 200 400 枷8∞ 1000
出水体积／床层体积
图1 活性氯化铝对氟的吸附曲线
另外，根据吸附曲线上的穿透点(氟质量浓度
1．0 mg／L、出水436个床体积)、饱和点(氟质量
浓度4．0 mg／L、出水856个床体积)及相应的吸
附容量和床层高度，计算出交换区高度(^：)¨3为
1．25 m，这是固定床吸附塔在试验条件下适宜的
最小床层高度。
2．3 小型密实移动床吸附氟
密实移动床吸附柱的最下端有一阀，可定期
排放饱和吸附剂。靠近阀的上端有进水支管，在
适当高处有出水支管(用筛网包好以阻止吸附剂
流出)，吸附就在这一段床层内进行。出水口上方
留有适当柱高，也装填吸附剂，在排放饱和吸附剂
时可相应地向吸附段顶层补加吸附剂。为了检测
吸附过程中柱内水中氟质量浓度与柱高度的关
系，在柱的不同高度处设取水样口。密实移动床
吸附柱内径24 mm、总高3 400 mill，在进水口上
方0．3、0．8、1．3及2．5 m处均设有取水样口，3．0
m处有出水(即产水)口。为了方便，用标高6 m、
容积500 L的高位槽提供吸附原水(原水在配液
桶中调整pH及氟质量浓度)，吸附后的出水收集
于集液桶中，计量体积并测定氟质量浓度。
试验前，先将2．8 L活性氧化铝用去离子水冲
洗处理。向柱内装入处理好的活性氧化铝约1．5
L，然后以5．42 L／h的流量(空塔线速度12 m／h)
从柱下端进水支管通入吸附原水，吸附除氟后的水
从柱的上端出水支管流出。一段时间后，出水中氟
质量浓度达到1．0 mg／L。此后每隔12 h由柱底端
排料阀排放一定量的饱和活性氧化铝，同时从柱上
端补加相同量的活性氧化铝，然后继续运行。试验
初期需调整运行参数，使每隔12 h后出水中氟质
量浓度达到(1．0土0．1)mg／L。试验过程中，需监
测出水中铝离子浓度。试验连续运行10 d。
活性氧化铝在密实移动床中的停留时问长于
小型试验中在1根固定床中的时间，有利于氟的
吸附，其饱和容量高达2．78 mg／mL。经过几次
调整，确定稳定运行的条件为：平均水流量5．0
L／h，每运行12 h饱和活性氧化铝排放量70 mL，
在此其间排出的水量60 L，出水中平均氟质量浓
度为0．75 mg／L左右。
试验测定了排放饱和活性氧化铝后运行0．5
h、2 h和再次排放饱和活性氧化铝(12 h)之前，柱
的不同高度处的取样口和出水口的水样中氟质量
浓度，结果如图2所示。
4
3
2
l
^，1．∞Ⅲ)＼毯餐●餐量簧吾
万方数据
· 52 · 湿法冶金2013年2月
图2 排出饱和活性氧化铝后不同运行时间的
柱内水中氟质量浓度与柱高的关系
图2中曲线1表明，在柱的下端及中部一段范
围内，水中氟质量浓度明显偏高。其原因可能是从
柱底排出适量的饱和活性氧化铝、同时在柱上端补
加相应量新活性氧化铝后，刚刚再次开始通水时，
在柱下端靠近柱壁处有明显的水沟流出现，这意味
着下层活性氧化铝颗粒在柱内分布不均匀，不能与
水充分接触并进行吸附反应。运行一段时间(1～2
h)后，柱内水的沟流消失，活性氧化铝颗粒在柱内
分布趋于均匀，与水接触也趋于充分，运行平稳，所
以曲线2(2 h)总是位于曲线3(12 h)之下(即同一
柱高处吸附运行时间短时水中氟质量浓度低)。
需强调的是，试验中观察到，密实移动床吸附
柱排料后刚开始再次运行时出现沟流现象，是因为
这里的吸附反应较慢，进水流速较低，且活性氧化
铝密度较大，不能在进水口处形成十分有利于布水
均匀的水垫层[6_8]，这要求在下一步设计大的密实
移动床活性氧化铝饮水除氟装置时需特别注意。
密实移动床运行达到稳定状态后，2次排放
饱和活性氧化铝之问的12 h内，出水中氟质量浓
度与运行时间的关系如图3所示。可以看出，水
中氟质量浓度随运行时间的延长从0．5 mg／L逐
渐上升至1．0 mg／L。
p
d
●
目一
魁
甏
一
蟹
壕
篙
习
图3 出水中氟质量浓度与运行时间的关系
试验结果表明，采用活性氧化铝密实移动床
除氟比固定床效果好：吸附容量高达2．78
mg／mL，出水氟质量浓度完全在饮水标准范围
(O．5～1．0 mg／L)内；可集中处理大规模供水，空
塔线速度高达10 m／h；设备运行稳定，操作较为
方便。
2．4 载氟活性氧化铝的解吸
活性饱和氧化铝解吸参照文献[43：先用1个
床体积的NaOH溶液处理，然后通5个床体积的
水淋洗氟，3个床体积的5 g／L HzSO。溶液中和
活性氧化铝，再用2个床体积的水淋洗至出水
pH为6～7。处理后氧化铝得到再生。
对固定床饱和吸附柱(其中活性氧化铝吸附
氟量为555．16 mg)采用上述方法解吸，氟解析量
为545．28 mg，解吸率为98．22％。
对密实移动床饱和活性氧化铝以同样方法解
吸，结果见表2。
表2 饱和活性氯化铝解吸试验结果
注：每个淋洗操作步骤中接触时同均为12 min。
从表2看出：在用1个床体积的3％NaOH
溶液淋洗过程中，流出液的pH并不高，仅为8．5，
氟、铝离子质量浓度也很低；氟的淋洗主要发生在
其后的水洗过程中，第1个床体积的水洗液pH
高达12以上，F一质量浓度为1．65 g／L，A13+质量
浓度为2．68 g／L；在用3个床体积的5 g／L
H：S0。溶液淋洗后，流出液pH仍高达10以上，
F、A13+质量浓度也较高；再用水淋洗2个床体
积，水中F一、A13+质量浓度仍较高，尤其是A13+
的质量浓度更高，需继续水洗1～2个床体积，至
万方数据
第32卷第1期孙全庆等：用活性氧化铝去除饮水中氟的工程化试验研究·53·
出水中A13+质量浓度降至0．6 mg／L后活性氧化
铝才可返回吸附。
2．5 沉淀法处理高浓度氟、铝淋洗液
在饱和活性氧化铝再生过程中，大部分氟、铝
质量浓度较低的流出液可循环使用，只有约2个
床体积的淋洗液氟、铝质量浓度很高(平均F一质
量浓度1．0 g／L、A13+质量浓度2．18 g／L)，必须
处理达标后才能外排。
取一定量淋洗液，加入过量的石灰乳，搅拌，
使其中的氟形成氟化钙沉淀。搅拌0．5 h后，加
稀硫酸调节其pH，自然沉降一段时问后，测定上
清液中氟、铝质量浓度。结果表明：对溶液中的氟
而言，在加入理论量200％的石灰乳时，氟沉淀效
果较好；再加酸调节pH，可大大改善除氟效果
(表3)。当料浆pH调节到6．6时，废水中的氟质
量浓度可降至9．2 mg／L，此结果与文献[93基本
一致。同时，在此pH下，铝离子的沉淀也较彻
底，废水中有大量的白色絮体产生，最终废水中铝
质量浓度为1．1 mg／L。
行。在大规模饮水除氟工程中，采用密实移动床
吸附装置很有必要，也较经济。在规模不太大的
饮水除氟工程中，固定床装置也适用，其结构及操
作均较简单。载氟活性氧化铝可采用碱液处理、
水洗、稀硫酸中和、水洗可有效再生，其中有2个
床体积氟、铝浓度较高的碱性淋洗液可采用石灰
乳沉淀、稀硫酸调节pH法处理，其余淋洗液可返
用使用。活性氧化铝除氟系列装置(固定床或密
实移动床)可满足不同处理水量的要求。以往均
认为活性氧化铝需进行酸性活化处理，但从试验
结果看，只要确保与活性氧化铝接触后水的pH
在7左右，活性氧化铝就有强烈的吸附氟的能力，
这一点不论对于新的活性氧化铝还是用碱处理后
再生的活性氧化铝都是如此。
参考文献：
[1]陈志，杨凤山．我国地方性氟中毒防治科研进展l-J1．中国地
方病防治，1998，13(2)：87—89．
表3 加200％石灰乳沉氟后料浆酸化pH与溶液中
[3]
残留氟之间的关系
原始淋洗液pH=12．5，p(F一)一1．51 g／L，p(A13+)=2．52 g／L。
3结论[8]
用活性氧化铝可有效去除饮用水中的氟。载，，
氟活性氧化铝再生时，会产生对环保有害的高浓
～
度氟、铝废水，故饮水除氟宜采用集中处理方式进
卢宁，高乃云，徐斌．饮用水除氟技术研究新进展[J]．四川
环境。2007，26(4)：119—122．
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Acatived Alumina[R]．EPA Report．600／600／$2—81—082．
1981．
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Engineering Experimental Study on Removing Fluorine From Drinking Water
Using Activated Alumina
SUN Quan-qing，XU Gen-fu，JIN Hong-zhi
(Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy，CNNC，Beijing 101149，China)
Abstract：Removing fluorine from drinking water using activated alumina and close-grained moving bed
absorption equipment was investigated．The results showed that using activated alumina-close-grained
～一渤％
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万方数据
·54· 湿法冶金2013年2月
moving bed to remove fluorine could obtain better water with proper concentration of fluorine(0．5—
1．0 mg／L)，the equipment size was smaller and adsorption capacity of the adsorbent for fluorine was
higher．Activated alumina containing fluoride could be washed using NaOH solution and water．The
high—concentration fluoride or aluminum eluent could be disposed by the process of preciputation using
lime milk—adjustment pH using sulfuric acid．The process could continuous operation and ensure
environment requirement．In addition，the design drawing based on treatment capacity of fixed bed
unit or close—grained moving bed adsorption tower and its regeneration tower was also provided．
Key words：drinking water；remove fluorine；activated alumina；fixed bed；close—grained moving bed；
waste water treatment
客盒客叠盒穴能客能盎众众客套客套度客度客客套盒盎客客盒盒能盎度众度客套度盒客盍客盒盒穴穴穴客套度度盒客盒客客盘度客盍客套客套穴盒盒客穴散盎客能能穴盒盒穴客套度盘能客盎盒盒盒客
世界近10 a铀产量1000磅U308
国家2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
澳大利亚17 819 19 686 23 427 24 747 19 742 22 387 21 917 20 752 15 339 15 555
巴西702 806 780 286 494 777 858 897 385 689
加拿大30 178 27 186 30 150 30 230 25 642 24 636 23 399 26 448 25 434 23 775
中国1 898 1 950 1 950 1 949 1 950 1 851 1 999 1 950 2 150 2 301
捷克1 248 897 1 071 1 061 928 796 684 671 660 595
法国47 0 18 18 0 10 13 21 18 16
德国650 390 200 200 130 99 200 0 0 52
匈牙利0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
印度598 598 598 598 598 702 705 754 1 040 1 040
哈萨克斯坦7 368 8 579 9 669 11 327 13 725 17 255 22 153 35 929 46 284 50 568
马拉维0 0 0 0 0 0 0 270 1 742 2 199
纳米比亚6 070 5 293 7 898 8 182 8 000 7 485 11 351 12 027 11 689 8 470
尼日尔7 997 8 171 8 532 8 041 8 928 8 151 7 883 8 431 10 914 11 312
巴基斯坦99 117 117 117 117 117 117 130 117 117
葡萄牙5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
罗马尼亚234 234 234 234 234 200 200 195 200 200
俄罗斯7 539 8 189 8 319 8 920 8 839 8 873 9 154 9 266 9 260 7 781
南非2 201 1 971 1 956 1 753 1 409 1 365 1 442 1 387 1 516 1 513
西班牙97 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乌克兰2 080 2 080 2 080 2 080 2 080 2 199 2 080 2 184 2 210 2 314
美国2 344 2 228 2 228 2 689 4 106 4 541 3 879 3 778 4 316 3 996
乌兹别克斯坦4 836 4 602 5 241 5 980 5 902 6 032 6 078 6 315 6 239 6 499
总计94 010 92 977 104 468 108 412 102 823 107 514 114 112 131 405 139 512 139 075

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