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电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压

文档作者：王芸肖立新陈志坚曲波龚旗煌文档来源：北京大学物理学院		点击数： 14 1	更新时间： 2025年04月06日
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上一篇：对表面活性剂化学结构与应用的探究

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第31卷。第1期
2 0 1 1年1月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．31，No．1。pp7—11
January，2011
电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压
王芸，肖立新。，陈志坚，曲波’，龚旗煌’
北京大学物理学院，人工微结构和介观物理国家重点实验室，北京100871
摘要以铟锡氧化物(ITO)／聚(3，4一哑乙二氧基噻吩)一聚(苯乙烯磺酸)(PED()T：PSS)为l：作电极，采用
电化学沉积法，直接在其上形成聚3一己基噻吩(P3HT)薄膜。其紫外町见吸收光谱的峰值约位于410 nlTl处，
吸收边延至610 nm处．禁带宽度为2．04 eV。测得其最高占有分子轨道(HOMO)能级为一5．21 eV。而化学
合成P3HT的H()M()能级为一5．02 eV，这可能源于电化学合成聚噻吩的规整度比化学合成的要高。原子
力显微镜AFM形貌结果表明电化学合成的P3HT中嚷吩分子排列紧密，循环伏安扫描表明此P3HT薄膜
的电化学性质稳定。采用该电化学合成的聚嚷吩与富勒烯衍生物[6，6]一苯摹一C6·一丁酸甲酯(PCBM)复合而成
的光伏电池的开路电压岛达0．76 V，这主要源于电化学合成聚噻吩HOMO能级的降低，因而揭示了提高光
伏电池开路电压的新途径。
关键词光伏电池；电化学沉积；聚噻吩；开路电压
中图分类号：TM914．4 文献标识码：A IX)I：10．3964／j．issn．1000—0593(201 1)01—0007-05
引言
1839年。法国科学家Becqurel发现了光生伏特效应，光
照能使半导体材料的不同部位之间产牛电位差。基于这一原
理，光伏电池开始研究并发展起来。1954年，美国贝尔实验
室首次制成了实用的单品硅光伏电池。之后多品硅和1F晶硅
光伏电池也发展起来。但是由于硅光伏电池的制作成本高、
工艺复杂等缺点，其应用受到了限制。除r无机半导体材料
的光伏电池之外，近年来有机染料敏化光伏电池和彳f机光伏
电池成为研究的热点。因为有机光伏材料具有制作工艺简
单、成本低廉、重量轻、可以大面积成膜、叮制作成柔性薄
膜电池等特点，因而引起了人们的广泛兴趣。目前，基于富
勒烯的有机体相异质结光伏电池的能量转换效率已经达到
5％以上，最高能蛩转换效率达到7．4％[1“。如果考虑叠层
可以提高40％的效率KJ，则有机光伏电池已经有望突破
10％的实用化n标。
有机光伏电池的常用聚合物材料有聚苯胺、聚吡咯、聚
乙炔、聚对苯乙撑、聚嚷吩等。从目前的材料体系来看，聚
噻吩作为电子给体与富勒烯作为电子受体已经足最佳的配
合。但是聚噻吩如P3HT等材料，通常都是使用化学合成法
得到的，合成时问长，而且需要加入金属催化剂，故需要多
次提纯。电化学聚合也同样可以获得聚嚷吩等导电聚合物，
与化学合成导电聚合物的方法相比，电化学聚合法不需要使
用催化剂，导电聚合物直接在电极上成膜，通过调节聚合时
问就nJ以控制膜的厚度，是一种非常简单的成膜方法，并且
避免了旋涂成膜法造成的原料浪费。电化学聚合用于光伏电
池L三经有一些报道。如Shi等在1TO上电化学聚合聚(3，4一
亚乙二氧基嚷吩)(PED(JT)修饰阳极，接着共聚嚷吩与C60
用于光伏电池【61；Kim等用PEDOT：PSS旋涂成膜修饰
IT()，然后电化学共聚3一辛基噻吩(P30T)和噻吩基团修饰
的PcBM，得到光伏电池的，F路电压约为0．66 V，光电转换
效率为0．006 8％【7]。由于电化学共聚的方法不容易形成电
子受体与给体的相分离，不利于电荷的传输，因而并没有显
示电化学聚合的优势。Valaski等在氟掺杂的锡氧化物导电
玻璃(F1、())卜电化学沉积聚嚷吩，制作r单层结构(FTO／聚
噻吩／AJ)的光伏电池，但是没有使用电子受体[8]，故效率很
低。
我们采用电化学聚合电子给体P3HT，再通过溶液旋涂
电子受体PCBM，由于P3HT的部分溶解而形成电子给体与
电子受体的混合泛层。可以提高电子给体与受体的接触面
积。同时还发现其开路电压(V。)比相同实验条件下使用化
学合成的P3HT／PCBM体栩异质结光伏电池的U提高约
0．2 V。这将揭示提高光伏电池V0的一种新途径。
收稿日期：2010-05—17。修订日期：2010-09—30
基金项目：国家自然科学基金项目(60677002．10674011，10934001，60907015．10821062)和国家基础研究计划项目(2007CB307000，
2009CB930504)资助
作者简介：王芸，女，1985年生，北京大学物理学院硕：￡研究生*通讯联系人e-mail：垴a066@pku．edu．en；qhgong@pku．edu．cn
万方数据
光谱学与光谱分析第3l替
实验
ITO玻璃在上离子求阿酮、E醇中并超声洗涤10
⋯刖氯气吹十，放人氧等离于清洗器中清洗3 rain。旋埭
一层PEⅡ)T：Pss水溶液，旋涂速度为3 000 r·rain o，旋
诛时问为zo s，先在空气中谐火5 m‰再在真夺下退火15
rain，退失韫度为200℃．PEIX)T；PSS厚度大约为28 mn。
然后直接用IT(vFED(fr：P辐作为I作电饭．N寸为1 2
∞×2m，埘电韫为螺旋状的R*，参比电横为饱和甘汞
电极(scE)，在。电极体系巾．用钮化法在工作电极上集合
3HT。秉JH古0 05Ⅲ。J．L1 3-d基噻吩单体的二氟化硼乙
醚溶液(BFEE)作为电解赦．这种电解质能够降低瞽体的起
始氯化电位．而且还具有电催化的作用”1⋯。加恒定电雎
1 5 V．通过控制反应时同就可以控制P3HT膜的靴。
在|TO／PEE()T：PsS上沉积一埕P3HT薄膜后．浸人
E腑溶液巾清洗掉附着在P3HT薄膜袭面的电解聩。用氮气
吹下．待薄膜干燥后，旋涂PCBM的邻=氯苯溶涟．I℃BM
的厚挺由旋涂速率和溶液铱崖控制。真夺中150℃下追火30
min后，移^岛真空(101 Pa)中，使用真空热蒸镀和掩膜技
术优积IJF(O 5 nm／和AI(100 nm)．电极面积为3】4t册2，
得到光伏电池器什，器件结构为ITO／PEDOT：PSS／P3HT／
P3HT：PCBM／FCBM／I，iF／Al。儿中P3HT：PCBM袅示由
于溶液旋椽PCBM时溶剂邻二氯苯舍溶解少量的P3HT而
形成的P3HT与PCBM相棍合的泛层结构．图1是器件的示
意罔。有机薄膜的制作厦光伏电池的测试过程都住太气环境
中完成。
F《I s㈨di“目Ⅻdt№m““taichh
电化学聚台和循环伏安扫描足在电化学工作站CHI
660C J1进行；紫外-可见吸收光蹭是在綮外可见分光光度计
Agilem 8453E上测毋的；薄膜的表面形态在原子力显傲镜
Nan0Ⅲa Lm轻敲横式扫描得到；腰的厚度崩v～Dekt
aklS0台阶仪测量。
2结果与讨论
2．1电化学台成P3lrl薄膜的精理化学特性
首先秘们研究了电化学合成P3HT薄膜对町见光的哦
收特性。咧2 H币聚合时问为10 TrIln得到的P3HT薄膜的
紫外可见吸收光谱，住410册为tpo处有一宽吸收峰，这
对应于聚唪吩中一’跃迁m形成舶啦收．J￡吸收ⅢK谴长
打向延仲．吸收边约在610m姓．由此计算#禁带宽度AE
=k／^=2 04 eV。化学台成的P3HI的禁带宽度为】92
eV，对廊于吸收边位于648 nm。与化学☆成的P3HT相比，
虽然电化学聚合P3HT其吸收峰位于较短波长．但丝其吸收
边伉嚣糟燕不大．表驯电化学集台怕分子请分布鞋宽-既告
有高分子量的P3HT，也古宵小分于址的部分．而化学合成
的P3HT要经过纯化．通常除击T低分F节柏部分其讣予
世分布较窄，其平均分子量较大．敞吸收峰位于长波K。
爹芝
啦2 Ov-viswtra el"mP311rthin nJ璐
I：口etroch⋯¨v synlh目ized P31iTI
2 Chemi∞lly}ⅥItheslzd P3HT
然后我们z研究r电化学合成P3HT薄膜的电化学特
性，阿时对比了化学合成P3HT的屯化学特性。以ITO,WE，
DOT：PSS为T作电极．在其r旋涂一层化学合成得到的
P3HT．真牵中使邻二氯荤褡剂完盒挥发后．在BFEE溶液
巾循环伏安扫描得到肿CV曲线见剧3(a)．扫描建串100
mV·x，喜比电极为饱和甘汞电极(SCE)。同时采用电化
学聚台】0rain得剑帕P3HT膜．在小音有单体的BFEE溶
液中进{i电化学性质的测试，循环伏安扫描20趺，打描建率
为100 mV·s．蜜比电极为SCE．得到的m『线如图3(1，)所
示。聚台物在0～l zv的区间内有非常明H的氧化迁妲峰，
井Ⅱ循环伏安曲线重复性非常好．说明设聚合物且打良好的
电化学稳定性。
从蹦3(a)中看Ⅲ．化学台成的P3lJl在不肯单体的
BFEE溶液中进行精吓伏安扫描，得到氧化还原峰中间电势
№3(a)CV—ofthenHTfilm(spmⅧ∞Im
PEDOT。P骚elH”o血)in m帅叩_Pn雠BFEE at a potentbl㈣ofl00mV·f‘
万方数据
第1期光谱学～光滑分析
Pnt￡mIajrVl¨Sfm
Fig．3，b)CV c⋯orthe p3HTfilmf elecEmdⅢ∞lh de-
幡lI和删IID／PEIJOT P皤elEtrode)in mmm呲r
fne BFEE“a potentlal 0cannte ofl00mV-s 1
为O 617v．女11算萁H()M()能级为5 02 eV”。从r甩
3(b川-町“打出电化学壤什的P3HT膜拒水胄单体的
BFEE溶液中进行循环伏安引描．得到的毓化迁腺峰中问电
贽为0 808V，If藓得到此P3HT的HOMO能级为；21
eV，1j化学台成的P3HT棚比．HOMO能级降低』’u 19
eV-LUM()能缀为一5 2】eV一△F一3 1 7 eV。HOMO降
低的胤心-Ⅱ能址电化。*案舟聚嚷吩的挑恪J《挺高．从ml健褥
聚卉物的壤榘更加紧晰村能址型低。造nJ“从薄瞄的AFM
彤舰H再Ⅲ(罔4)．该薄膜的起伏地{H小．说明仆于排州紧
桁。
震麟
I碡4 Morpholofovimage orthe PIeclnkknli叫ly
pH⋯*日1'3lit film
2 2电化学台成丹HT的光伏性能
以IT()。|PE'DO'I-Pss为[作电极．直接在Je j。聚台
P{HT．P口xn；pFxq修饰IT()之后．Ij『以得到P3I¨薄膜
。j【：作电板接触良”．小封脱鼎。然肝在襻到的聚囔吩薄膜
j．呼旋擦PCBM山干泛圮而增加电子给体P3HT々电F受
体PCI3M之间的接触lW秘．卉利r微于分离。吲5足电化学
集台帕P3HI制作m的光伏电池器件在^M I；(，(100 mW
⋯1)太m能模拟器F测得阳伏安特性曲线．从阿tp看出
其J}蹄电压高选0 76V．短路IU流督度(』。)为0 27mA·
cm 7．填充瞰子(FF)约为27 5蹦．J。和FF的限制使得器件
光电转换效率为0 06％。
1．2’ ’。2。。占，，o 8
m1 ／ ．0 2 爿．／ №V"。：7，6。1。V。。
Flg 5 J-V⋯1wtk orgm”phmt*wollaic de*i∽with
eIⅢM№l∞Ih depmited P3BT thin film
J。{H小主要坫山于电化学台成的I≈HT膜稂薄．唆光
性j：够。如果增加膜的厚度．虽然吸收舯光f数会增多，仉
是却存枉膜厚与箍丁扩敷距离之间的矛盾。一般擞子的扩敞
距离为∽m，我们在J：遘实验条什r(1 5 V恒定屯J‘，单
体浓度为0 05脚I·l，。)聚☆10 min，褂到纳膜厚约15
iil·1．井H考Ig到电于受体PCBM战陵后泛层舳存在．存这
种膜甜F P3HT啦光后产生的激于太部升都能够F敞t
PSHT／PCBM的界耐J{进{r激子分离；J‘鞍小的』．u，能迁
。jfb子受傩+j蚺体之问的接触耐税轻少有曼．虽然强址溶解
PCBM口惟形成泛膳结构．忸r4能H般f柱面．由此导或微
r分离嫂率较低，
FF反映的是：楹杼特性．{ll联电阻(R)越大．Jf联电
阻【R^)越小t则FF越小．FF与电设7冉机层界阿舶彤志古
盖。在理想的缺姆接触F．J V曲线的蟛状1j电子申亢的漂
移长度比6(DriftI』雌m Ralio)4J"盖。^一，‘o加m．J￡巾／‘
和n“分别为电子和审穴f日址移半，r¨和rn分刖为电于和宅
穴的寿命，^～1时，rU子空A在有HL脏t{一传输平衡，FFW
千就较太电子牵穴曲传输小平衡．FF就根小”1。电子在
PCBM rp的垃移率*～IO 3∽2·V1·s1一足夺穴在
PSHT中迁移牢的10倍．电荷的迁移率是非常不Ⅱ眦的。为
r得到较§f的FF吲子．我们在PSHT薄膜上旋凉r一层厚
度为120 nm的FCBM．14度^约址P3H'I的10俯．这样探
移长度比6～I。如粜PCBM的厚度较薄．得到的就址反f目或
者S碰的，V曲线，FF刚于就变{9垂小。
亿枘太小通常。IIb F给作的HOMO能级灶曼体的l，u
MO，≈低冉冀．f日时也台受到阿电授的功两大小的膨响。冈
此．要提岛U，⋯Htl_nW种币Ⅲ的^法． 种是删带电子绗
体韭受体的HOMO／I UMO能城+使挂能级差_[ff大”⋯’。通
常址合成新的材料．01人啦电子难州来降低电f给休的HO
MO，或者增加电于蛋怍r的给lb于驻团米提商}b子受体的
LUMO；见外种方法址通过mn^缓冲层束修饰}U饭．降低
坼h。,tky势年t从而增大"蹄屯J‘。常Ⅲ的崩米修饰阳擞的
缓冲层“PET]()T：Pss“厦酞荇铜锋，刖饭枘缓冲肼打
I，lp“”．TiO”．“＆Mn(，”锋。
在栩州宴骑摩荣件下．我们州似#合成的P3H r制作阿
一．5p{；{￡e
万方数据
10 光谱学与光谱分析第3l卷
P3HT／PCBM体相异质结光伏器件的开路电压约为0．58
V19]。电化学合成比化学合成的P3HT的光伏器件的开路电
压高出0．18 V，而电化学聚合得到的P3HT与化学合成的
P3HT相比，其HOMO能级降低了0．19 eV。可见，HOMO 能级的降低是K增大的主要原因。在ITo／P聊：PSS
上直接电化学合成聚3一己基噻吩，使得PEIX刀；PSS与
P3HT接触更加紧密，有利于消除Schottky势垒，这可能也
是K增加的另一个原闲。
活性层结构的优化对于器件的短路电流以及光电转换效
率非常霞要，如果能够将这种电化学聚合的P3HT与PCBM
形成体相异质结的结构或者线柱状交叉结构，则在提高开路
电压的同时，还可以提高光吸收和电荷传输速率，得到较高
的短路电流，从而获得效率更高的光伏器件，这方面的工作
有待进一步深入研究。
3结论
采用电化学氧化法，在ITO／PEDOT：PSS上直接合成
聚3一己基嚷吩，可以得到与PEIXyr：PSS接触紧密的
P3HT膜．其禁带宽度为2．04 eV，H()Mo能级为一5．21
eV，比化学方法合成的P3HT的HOM0能级要低0．19 eV，
并且合成方法简单易行。由于HOMO能级的降低。用这种
P3HT作为给体材料，旋涂PCBM作为受体材料。制作的有
机光伏电池器件开路电压高达0．76 V，这槲d：r·种新的提
高有机光伏电池开路电压的方法。目前器仆n0效率还有待进
一步提高，通过优化活性层结构。例如制作体褶异质结结构
或者P3HT／PCBM的线柱状交叉结构町以在提高开路电压
的同时，提高光吸收和电荷传输速率，获得更高的光电转换
效率。
致谢：作者感谢北京大学化学与分子工程学院的陈小芳博士
在AFM测试中的帮助。
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万方数据
第1期光谱学与光谱分析
Enhanced V∞in Photovoltaic Cell by Electrodeposited Polythiophene Thin
Film
WANG Yun，XIAO Li-xin。，CHEN Zhi-jian，Qu 130，CA)NG Qi—huang。
State Key Laboratory for Mesoscopic Physics and Department of Physics，Peking University，Beijing 100871，China
Abstract Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)thin films were electrochemically deposited directly on indium tin oxide(IT0)／poly
(3，4-ethylenedioxythiophene)一poly(styrenesulfonate)(P口)(丌；PSS)substrates．Its optical absorption peak is located at about
410 nnl and tailing tO 610 n1．n，corresponding tO 2．04 eV of bandgag Its highest occupied molecular orbital(HoMo)energy is
一5．21 eV。while the HOMo energy of the chemically synthesized P3HT is一5．02 ev．The lower HOMO energy of the electrodeposited
P3HT may be attributed to the enhancement of regularity．The morphology of the P3HT thin film characterized by
atomic force microscopy(AFM)indicates that the molecules contact firmly．The cyclic voltammetry results show that its electro—
chemical property is stabl己theauthors prepared photovoltaic cell with the P3HT and C6。6]-phenyl-C61一butyric acid methyl ester
(PcBM)as the active layer．Because of the lower HOM()of the electrodeposited P3HT。the open circuit voltage(Voc)of the
device is up to 0．76 V，indicating a new way to enhance the Kof the organic photovoltaic cells．
Ke",m-ds Photovoltaic；Electrodeposition Polythiophene；Open circuit voltage
(Received May 17，2010；accepted Sep．30，2010)
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《光谱学与光谱分析》采用“伞球学术期刊首选的在线投稿审稿系统一ScholarOne Manuscripts”，势必对2010年11月30
日以前向本刊投稿的作者在查阅稿件信息时，会带来某些不便，在此深表歉意!为了推进本刊的网络化、数字化、国际化进
程，以实现与同际先进出版系统对接；为了不断提高期刊质量，加快网络化、数字化建设，加快与国际接轨的进程，希望能得
到广大作者、读者们的支持与理解，对您的理解和配合深表感激。这是一件新事物，肯定有不周全、不完善的地方，让我们共
同努力。不断改进和完善起来。
《光谱学与光谱分析》期刊社
2010年12月1日

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