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双膜法处理高浓度含磷废水工艺研究

文档作者：严小轩向琳文档来源：湖北兴发化工集团股份有限公司		点击数：	更新时间： 2025年05月12日
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2014年5月第29卷第3期磷肥与复肥Phosphate＆Compound Fertilizer◆研究与开发◆双膜法处理高浓度含磷废水工艺研究严小轩，向琳(湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌44371 1)[摘要]考察了钙基软化+曝气混凝+超滤+反渗透工艺处理高浓度含磷废水的可行性和可靠性。以钙基软化+曝气混凝+超滤作为反渗透预处理工艺，可有效去除Ca“、F一、P02-等会造成反渗透浓水侧结垢的离子，去除率可以达到80％左右，剧毒物质单质磷去除率可以达到85％以上，经超滤后保证出水浊度小于0．5NTU，超滤产水SDI控制在3．2以下；"-3反渗透的回收率不大于60％时，反渗透运行稳定，没有出现明显污堵情况。[关键词]含磷废水；曝气混凝；超滤；反渗透；双膜法[中图分类号]X781 [文献标志码]A [文章编号]1007—6220(2014)03—001 1一04Study on treatment of wastewater containing phosphates with two-membrane processYAN Xiao—xuan，XIANG Lin(Hubei Xingfa Chemicals Group Co．，Ltd,Yichang,Hubei 44371 1，China)Abstract：The feasibility and reliability of calcium-based softening+aeration coagulation+UF+RO process totreat high concentration of wastewater containing phosphates are inspected．With the calcium—based softening+aeration coagulation+UF as the pretreatment process for RO pretreatment， Ca2+，F一，po,3一side that willreverse osmosis water scaling can be effectively removed．with remoral rate of 80％。the toxic substancesphosphorus removal rate iS more than 85％，the water turbidity iS less than 0．5 NTU，the SDI of ultra filtrationwater is controlled below 3．2；When the recovery rate of less than 60％penetration，reverse osmosis operatesstability，and has no obvious blockage．Key words：wastewater containing phosphate；aeration coagulation；ultra filtration(UF)；reverse osmosis(RO)；two—membrane processO前言在黄磷生产和使用过程中会产生含有单质磷、磷酸盐、氟化物等污染物的废水，此类含磷废水具有盐含量高、BOD(生化需氧量，表示水中有机物等氧污染物质含量的综合指标)低、难生化处理等特点，因此，磷化工企业含磷废水处理已成为环保工作的重点。对于除磷，目前国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A／O、A2／O、UCT工艺，主要适合处理低浓度含磷废水及含有机态磷废水。化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理含无机态磷废水¨。3。其中混凝法因其成本低、操作简单、效果好、适用于大规模生产而成为目前应用最广泛的水处理方法∞1。超滤与传统的预处理技术相比，其产水水质更好，可以为下游反渗透膜提供最佳的保护，使得污水或者废水进行反渗透脱盐成为可能H。；而反渗透则是这个工艺中脱盐的核心，它可以去除98％以上的各种离子”。。混凝沉淀与超滤+反渗透工艺结合能处理高浓度含磷废水且可达到较高的除磷率，是一种可靠的高浓度含磷废水的处理方法。本试验所用的废水是来自某磷化工企业的典型废水，水质波动较大，总磷、氟化物等污染物含量超标，硬度高，浊度高，以及主要控制污染物呈均相溶解或为极细颗粒态存在，因此常规处理工艺难以对污染物质进行有效分离或降解。基于对原水水质的详细分析，决定采用目前最[收稿日期】2013—10—25； [修回日期]2013—12—02[作者简介】严小轩(1981一)，男，湖北宜昌人，工程师，主要从事化工环保方面的工作。E—mail：yanxiaoxuancn@163．COIn万方数据·12· 磷肥与复肥2014血第29卷第3期先进的预处理+双膜法工艺来处理此种废水。预处理用来去除高浓度磷、氟及钙等杂质，双膜法即超滤+反渗透工艺。鉴于国内采用双膜法新工艺处理含磷废水的案例还较少，为慎重起见，针对此种废水进行了连续两周的现场试验。试验的主要目的包括：1)考察钙基软化+曝气混凝+超滤+反渗透工艺对此废水的可行性和可靠性；2)考察在投加氧化剂曝气情况下预处理对单质磷的去除效率；3)考察超滤和反渗透的产水水质、超滤和反渗透本身抗污堵的状况，以及超滤和反渗透工艺参数的确定。1试验方法1．1废水水质分析(见表1)表1某含磷废水水质分析pHp(c。。c讲浊度／ 电导率／ p(F)／p(Pn。)／p(磷酸盐)／p(P”p慧瑟)／(mg‘L“) NTu (曲‘cm。) (“g’L I)(mg‘L。) (”g‘L_I)(mg‘|‘)’(mg．L_1)由表1可知，该废水构成复杂，其特点主要为：盐含量、浊度、硬度、COD值、磷浓度和氟浓度均较高，并且主要污染物呈均相溶解或为极细颗粒态存在，一般的工艺很难有效处理该废水。1．2试验装置与流程1．2．1试验装置试验装置为自制组合设备——预处理反应有机玻璃罐，有效容积150 L；超滤(uF)试验装置为OMEXELLT”超滤膜组件2支，单支膜面积为0．5 m2；反渗透(RO)系统采用的膜组件为单支海德能的63．5 mm(2．5英寸)BWESPA一1—2521膜。1．2．2试验流程针对水质分析结果，本试验拟采用预处理+双膜法流程，见图1。DH调节剂、氧化剂酸调节剂、还原剂、阻垢剂图1 预处理+双膜法处理高浓度含磷废水的工艺流程2试验结果与讨论2．1钙基软化+曝气混凝预处理阶段对去除磷和氟、降低硬度以及运行工况的分析根据对原水水质的分析发现，原水构成复杂，水质波动较大，为了更精确地拟定废水处理工艺及其参数，试验期间对主要污染物进行了多次检测分析，结果见表2。表2试验期间原水主要污染物质量浓度 m班由表2可知，该废水水质波动较大，尤其是总磷(TP)和磷酸根含量，这增加了工艺选择的难度。经RO计算软件模拟计算可知，废水中高浓度的Ca2+、F一、V043-会在浓水侧有严重结垢倾向，由于Ca2+、F一、P043-和含量较高的有机物对反渗透处理稳定运行有潜在不确定影响，因此在预处理阶段应采用相应化学预软化去除过量的磷酸根、氟离子、钙离子。另外，单质磷有较大毒性且不易去除，本试验中采用加入次氯酸钠分散曝气，促使部分单质磷氧化成离子态磷，离子态磷可经化学沉淀法或经反渗透除去。综合以上分析结果，决定采用钙基软化+曝气混凝沉淀法对含磷废水进行预处理。混凝沉淀法除磷，即向含磷废水中投加混凝药剂，使水中的P043-生成难溶盐，从水中沉降分离出来，达到除磷目的。10Ca2++20H一+6P043-——-Cato(OH)2(eOt)6 l，K。一90； (1) AP+P0。}—卜AlP0。i，K。≈23； (2)Fe“+Po。3’—}FeP0。』，．‰一21。 (3)由式(1)(2)(3)看出，石灰沉淀法的脱磷率远高于铝、铁盐混凝法。但该法需控制pH大于9，当pH在11左右时重碳酸盐接近90％。因此，本试验中选择采用投加CaCl：的方法来除磷和氟，并选用NaOH来调节原水pH在8．5～10，加入一定量的CaCl：发生如下反应：5Ca2++40H一+3HPO。2_一Ca，(OH)(eo；)，+3H：O； (4)3Ca2’+2PO。3。一Ca，(PO。)2； (5)Ca“+2F一一CaF2。 (6)经试验可知，钙基软化可以对总磷、氟离子达到60％～80％的去除效果；而曝气加强氧化可以去除原水中85％以上的单质磷。投加占废水质量200×10。6的氯化钙在化学混凝阶段生成难溶盐，软化后出水总硬度下降85．8％。万方数据2014皇第29卷第3期 严小轩等 双膜法处理高浓度含磷废水工艺研究 ．13·2．2超滤系统对SDI值的降低和运行工况的分析超滤装置主要去除水中的颗粒、胶体、悬浮物、大分子有机物等，使出水满足反渗透的进水条件(主要有浊度和SDI值两个指标)。SDI值是污染指数的简称，通过测量水经过直径47 mm、孔径O．45“m膜前后流速衰减，并将流速的衰减转换成l。100的数值，即SDI值。在反渗透系统中，SDI是用来衡量反渗透进水的一个重要指标，SDI值越低，水对膜的污染阻塞趋势越小。反渗透系统进水要求15 min的SDI值(SDI。，)<5，SDI。，推荐值<4。反渗透进水SDI。；值越小，说明进水对反渗透膜的污染程度越小。试验期间超滤产水SDI。，值的变化曲线如图2所示。从图2中可以看出，超滤产水SDI。，值最大为3．2，大部分条件下小于3，SDI；，小于3的保证值达70％以上，优于SDI。，<4的反渗透进水推荐值。说明OMEXELU”超滤对污染指数SDI。，值有很有效的降低作用。另外，经检测污水经混凝超滤后保证出水浊度小于0．5 NTU。日期图2 UF产水SDI。，分布图超滤膜在实际应用中的另外一个重要参数是膜的抗污堵陛。为了考察本试验中超滤膜的抗污堵眭，试验期间保持恒定通量不变，监测比通量(FPI)随时间的变化情况。比通量表示在25℃单位透膜压差(100 kPa)下的超滤膜过滤通量。由于UF膜组件自身的对比性，本试验数据分析忽略温度对UF透水通量影响。经试验验证其FPI趋势曲线如图3所示。i育山●dg0皇o 200 400 6u【) 800 1 000运行时间／min图3 UF膜组件运行FPI变化曲线由图3可知，超滤的进出比通量在试验期问有一定的波动，但总体没有明显的升高趋势。另外，在400 min处有一个较大的比通量变化节点，经分析为操作人员误操作将絮凝体抽入超滤进水水箱而造成UF膜孑L部分污堵，普通反洗无法较好恢复该部分通量，但在上清液过滤周期内正常维护反洗可以保持稳定的通量且压差无上升。说明在此期间正常操作超滤膜没有明显的污堵。超滤具体运行方式：迸水为絮凝池沉淀上清液，反洗周期为90 min，气洗周期为8 h，反洗压力为100 kPa，维持时间为60 S，试验期间未进行化学清洗。表3为反渗透预处理对各种杂质的去除结果。表3反渗透预处理对各种杂质的去除结果引嘛(CO。Dc¨r)／p叩it∽)／嘛p(P小z,)州／p州(P0,一3-)巷／ 沁p(c。g')Ⅷ／激Tu／原水 234 25．4 195 120 353．6 123．2 42．0出水 184 12．0 38 24 67．0 52．0 0．3去除率。21．4 52．8 80，5 80．0 81．1 57．8 99．3注：①单位为％。由表3结果可知，“钙基软化+曝气混凝+超滤”作为反渗透预处理工艺，可以有效去除影响反渗透运行的一些物质，例如，去除对造成反渗透浓水侧结垢的Ca2+、F一、P043-等离子。该预处理工艺对以上离子可以达到80％左右的去除率，有效保护反渗透的正常运行。对剧毒物质黄磷，通过反渗透预处理后可以达到85％以上的去除率，再通过反渗透工艺的处理，可以使产水中的单质磷含量达到国家排放标准。通过反渗透预处理工艺可以有效降低原水的浊度，超滤使本试验中浊度降低99％以上，使原水浊度降低到0．5 NTU以下，很好地保护了反渗透的正常运行，降低了反渗透清洗的频率，延长了反渗透的使用寿命。2．3反渗透系统除盐和除COD情况的分析及运行工况的研究对反渗透工艺的试验，主要考察和确定以下这些内容：反渗透回收率、除盐率、抗污堵性及运行稳定性。反渗透回收率的确定，本试验考察了两个阶段回收率下的运行情况。具体为：当RO在50％一60％回收率下运行时，在稳定产水和排浓水流量前提下试验期间RO进水压力和反渗透膜压差无明显增长，脱盐率维持在90％以上；当RO在回收率60％～70％下运行时，RO进水压力从1．41 MPa升高至1．49 MPa左右，呈现一直上升趋势。该条件下反渗透脱盐率与前～阶段无明显变化，也在90％左右。试验期间uF产水电导率为5 200～7 ooo I-LS／cm，RO产水电导率为500。900 IxS／cm。两个不同回收率阶段的RO运行压力及过膜压差见图4，不同产万方数据·14· 磷肥与复肥2014血第29卷第3期 ·水量下回收率见图5。j61怕褂：数图4 不同回收率下反渗透运行压力及过膜压差图5不同产水量下回收率曲线由图4、图5可知，随着回收率和产水量提高，反渗透系统稳定性降低，在产水量从13．3 L／(m2,h)提升到20．8 13(m2·h)，回收率相应从55％提高到66％，产水量一定条件下经过一段时间连续运行，反渗透膜出现明显污堵。认为在该废水处理工艺上，当RO的回收率不大于60％时，可以保持反渗透稳定连续运行。在以上两种不同回收率阶段运行RO时两者的脱盐率并无明显区别，但未能达到RO膜一般99％以上的脱盐率，可能因为试验用膜使用时间太久和在多个现场应用而造成膜性能的下降。同时鉴于进水高TDS和高电导率以及复杂的废水水质，建议工程采用苦咸水抗污染膜。RO产水情况见表4。表4 RO产水情况分析项目水中各杂质的质量浓度／(ms·L1) 电导率／CODer总硬度。ca“ r so,2-P0产总磷(斗s·cm。)注①以CaCO，质量浓度计；(2)单位为％。由表4可知，经过钙基软化+曝气混凝+超滤+反渗透工艺处理后，RO产水满足排放标准，或采取进一步深度处理可以用作锅炉软水。整个工艺对该废水中CODcr去除率为73．9％，对总磷和P043-的去除率可达99．9％，而RO理论上对相对分子质量为300以上的化合物都有去除能力№1，未能去除的化合物可能是相对分子质量小于300的小分子化合物，而经HPLC分析后确认了以上结论。为了考察该COD对RO膜的运行影响，计算了RO膜面COD残留率。经计算，反渗透膜所截留部分COD比率在2％以下。从整个试验过程来看，该COD未对RO运行形成污堵。3结论1)原水中含有磷酸钙、氟离子、钙离子的浓度高，该物质不能被混凝与超滤截留；但碱性条件能与二价游离钙离子起化学反应，生成不溶物质，采取的预处理工艺可有效防止磷酸盐、氟化物的结垢倾向，保证反渗透稳定安全工作。2)原水中细小颗粒和胶团物质经混凝超滤后保证出水浊度小于O．5 NTU，超滤产水SDI控制在3．2以下。3)在钙基软化+曝气混凝+超滤+反渗透工艺流程下，液体絮凝剂PAC与氧化剂次氯酸钠连用，可在曝气阶段对原水中单质磷有明显去除效果，去除率达85％以上，残留的单质磷在RO分离段得以进一步去除。4)试验验证采用合适预处理后组合膜法工艺对此类含磷废水可以经治理达标排放甚至或考虑回用，钙基软化、曝气加强氧化单质磷、混凝分层和控制RO回收率是工艺主要控制点。5)试验期间为水质最差的少水期。由于原水水质、水量受季节影响很大，为了提高膜法处理装置的稳定性，建议设原水收集池，减少进水水质波动。6)当反渗透的回收率不大于60％时，反渗透运行稳定，没有出现明显污堵情况，并建议选用抗污染膜。综上试验结果，采用钙基软化+曝气混凝+超滤+反渗透工艺处理此种高含磷、高硬度的复杂废水是可行和可靠的。[参考文献][1]郑兴灿，李亚新．污水除磷脱氮技术[M]一E京：中国建筑工业出版社，1998．[2]孟德良，赵青荣．污水化学法脱磷[J]．山东建筑工程学院院报，1994。9(2)：53—57．[3]周本省．工业水处理技术[M]．北京：化学工业出版社，2004：125一135．[4]任建新．膜分离技术及应用[M]．北京：化学工业出版社，2003．[5]窦照英，张烽，徐平．反渗透水处理技术应用问答[M]．北京：化学工业出版社，2004：132—148．

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