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浅析尿素合成塔腐蚀原因及预防措施

文档作者：杨艳文档来源：柳州化工股份有限公司		点击数：	更新时间： 2025年05月16日
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氮肥与合成气 第 45 卷 第 11 期 2017 年 11 月浅析尿素合成塔腐蚀原因及预防措施杨 艳(柳州化工股份有限公司,广西柳州 545002)摘 要: 从工艺、设备制造等方面分析了尿素合成塔腐蚀的原因。 阐述了正常生产中的防腐控制,并介绍了系统停车和长停开车防腐的控制。关键词: 尿素;合成塔;腐蚀中图分类号:TQ441. 41 文献标识码:A 文章编号:2096-3548(2017)11-0027-03柳州化工股份有限公司尿素系统于 1984 年建成投产,原设计为水溶液全循环法,生产规模为 110 kt / a,经过 20 多年的扩建、改建和新技术的不断应用,现生产规模达到 300 kt / a。 尿素合成塔是生产尿素的核心设备,保证尿素合成塔的安全运行至关重要。 合成塔的安全运行,关键在于判断合成塔腐蚀的程度;减轻合成塔的腐蚀。 通常通过分析合成塔出口尿液中的镍含量来判断。1 尿素合成塔腐蚀的原因1. 1 工艺方面的原因1. 1. 1 合成塔温度氨和二氧化碳在高温高压条件下反应生成尿素,其化学反应式为:CO2 + 2NH3 = CO(NH2 )2 + H2O此反应为可逆的放热反应,在生成尿素的同时产生大量的反应热,为了增加尿素的生成速率,可以提高反应温度,但对于内衬材料为 316L 的不锈钢尿塔,其使用温度超过 190 ℃时,腐蚀速率明显加剧,因此在尿素生产中,反应温度的控制应从尿素的生成率和合成塔的腐蚀速率两个方面考虑[1 - 2]。温度对合成塔腐蚀影响十分显著,在高温高压下,尿素能异构化生成氰酸铵,氰酸铵又分解成游离的氰酸。 其反应式如下:CO(NH2 )2 = NH4CNO = NH3 + CNO= NH+4 + CNO-氰酸根具有强还原性,钝化型金属在其中不易形成钝化膜而出现严重的活化腐蚀。 高温高压下,甲铵会对设备产生电化学腐蚀,而电化学腐蚀速率随温度的升高而加快,温度升高引起氧在尿素一甲液中溶解度降低,金属表面的钝化膜不易维持,造成腐蚀加剧。1. 1. 2 系统氨碳比和水碳比提高氨碳比可以降低合成塔的腐蚀,其原因是:①氨可部分中和溶液的酸性,提高溶液 pH;②能抑制对不锈钢有腐蚀作用的氰酸或氰酸铵的生成;③减轻因大量水存在引起的腐蚀。 根据相关试验测得溶液中 NH3/ CO2 对不同金属腐蚀速率的影响如表 1 所示。表 1 溶液中 NH3/ CO2 对不同金属腐蚀速率的影响mm/ a项 目NH3/ CO22. 0 2. 2 2. 4 2. 6 2. 8 3. 00X17H16M3T 1 0. 727 0. 545 0. 54 0. 53 0. 51000X16H15M3 1. 18 0. 8 0. 65 0. 55 0. 45 0. 50BT1-1(工业钝钛) 0. 194 0. 065 0. 065 0. 065 0. 065 0. 065从表 1 可以看出:随着溶液中氨碳比增加,各种材料的腐蚀速率均降低;但当氨碳比大于 2. 4时,各种材料的腐蚀速率随氨碳比增加而降低的幅度不显著。随着水碳比的增加,降低了溶液中氨的浓度,易使氰酸或氰酸铵生成,同时也降低了溶液的pH,增强了溶液对不锈钢的腐蚀,因此在生产中应控制尿素 H2O/ CO2 在指标下限,减少对尿素合成塔的腐蚀。1. 1. 3 系统的加氧量氧对于尿素一甲液溶液对金属的腐蚀有着双重影响,一方面氧是阴极去极化剂,另一方面氧是阳极的缓释剂,对于表面能生成完整致密钝化膜27万方数据氮肥与合成气 第 45 卷 第 11 期 2017 年 11 月的金属,后者作用占主导地位;对于表面不能生成完整致密钝化膜的金属,前者作用占主导地位。加氧量对不锈钢和钛金属起缓蚀剂作用,是由于氧能使不锈钢的表面生成致密的钝化膜。 由于尿素一甲液溶液是一种还原性介质,为了维持不锈钢处于钝化状态,须不断加氧,保持溶液中有一定的氧含量[3]。1. 1. 4 硫含量原料 CO2 气中带有一定量的硫化物,硫具有强还原性,硫化物中的 HS- 以及硫氧化生成硫酸根均能破坏不锈钢表面的钝化膜,使其产生活化腐蚀。 如果硫化物含量在一定范围内,增加氧含量能补偿硫化物消耗溶液中的氧,维持金属表面钝化膜完整。 当 H2 S 质量浓度超过 15 mg / m3时,即便再增加氧也不能恢复被 H2 S 破坏的钝化膜,反而会加剧腐蚀,因此,原料气 CO2 中 H2 S 质量浓度不能大于 15 mg / m3。1. 1. 5 甲铵浓度尿素甲铵液中尿素的腐蚀性较弱,而甲铵有强腐蚀性,甲铵液温度较高时,物料中 COONH2 -数量相对增加,COONH2 - 具有强还原性,金属表面钝化膜不断被破坏,从而增加了设备的腐蚀程度,对此可用增大加氧量和控制反应温度的办法来解决。1. 1. 6 氯离子的含量氯离子是导致应力腐蚀的主要原因,当大量氯离子聚集在金属表面时,很容易产生应力腐蚀,从而导致设备裂纹破裂,运行时应严格控制尿素甲铵液、蒸汽、冲洗水等介质中的氯含量。1. 2 设备制造方面的原因1. 2. 1 合成塔制造时不重视质量或制造技术不过关制造过程中尿素合成塔衬里与塔壁紧粘度差,为工作状态下提供了充分膨胀的机会。 在20 MPa 压力工作状态下,尿素合成塔衬里因机械强度不够而变形,由于变形而产生的应力,降低了衬里层的耐应力腐蚀性能。1. 2. 2 焊接质量不佳在制造过程中或合成塔衬里检修过程中,往往由于选错焊条型号或焊接工艺控制不佳,致使焊接质量不好,造成尿素合成塔衬里均匀腐蚀,甚至泄漏。1. 2. 3 衬里材质问题制造或检修衬里时,如果对衬里材质未严格把关,将会导致衬里腐蚀泄漏;另外,在衬里表面如存在划痕、伤坑、夹渣、针孔等现象,也是造成腐蚀的重要原因。2 正常生产中的防腐控制2. 1 严格控制操作温度前面已将温度对尿素合成塔的腐蚀进行了分析,温度越高,合成塔腐蚀速率增加越快;超温时间越长,设备腐蚀越严重。 但为确保尿素的生成,工艺上通常将合成塔反应 温 度 控 制 在 185 ~188 ℃ ;当温度超过 190 ℃时,反应速率增加而腐蚀速率明显加剧,所以在操作时,要严格控制好合成塔温度,严禁合成塔超温运行。2. 2 控制系统氨碳比和水碳比氨碳比越高、水碳比越小对尿素合成塔腐蚀越小,但在实际生产中,要考虑回收过剩氨以及回收合成尿素生成水等问题。 因为其是可逆反应,增加 NH3 、减少水可以促进尿素的生成和减少合成塔的腐蚀,但如果没反应的 NH3 过多,会增加后面的分解和吸收的能力,而生成 1 t 尿素会产生 300 kg 水,这部分水以氨水的形式存在系统中,为确保系统的消耗和环保问题是要回收的,综合以上的原因考虑:NH3/ CO2 控制在 3. 8 ~ 4. 2,H2O/ CO2 控制在 0. 6 ~ 0. 7。2. 3 严格控制系统加氧量系统的加氧量是金属表面形成钝化膜的关键,系统加氧不足会导致钝化膜防腐不好,出现缺氧腐蚀,严重时会出现红尿素;系统加氧过大,尾气放空增加,惰洗器中氧含量过大会增加尾气爆炸的危险;另外,系统的氨损失也会加大,所以正常生产中氧体积分数控制在 0. 4% ~ 0. 7% 。 停车前和系统短停开车前,由于钝化膜会受不同程序的破坏,系统加氧控制在 1. 0% 为宜,待系统运行几小时后,再逐渐降低系统加氧量到正常值。2. 4 系统硫含量及氯离子的控制系统中硫含量的控制,主要通过监测进入尿素合成塔 CO2 气中 H2 S 的含量。 考虑到柳州化工股份有限公司以煤为原料合成氨,指标应控制在 15 × 10- 6以下。 当发现 H2 S 指标超标时,系统立即减负荷生产,并联系调度调整;另外,常分析28万方数据氮肥与合成气 第 45 卷 第 11 期 2017 年 11 月脱硫塔脱硫效率,发现脱硫效率降低时,应及时更换脱硫剂。3 系统停车和长停开车防腐的控制3. 1 短停防腐的控制(1) 在停车半小时前增大加氧量,适当增加系统的氨量,提高系统的氨碳比,有利于停车封塔期间合成塔的防腐。(2) 合成塔的保压。 短停时严格控制合成塔的压力,短停后合成塔的压力应控制在 20 MPa左右,防止压力过低氧逸出,加大合成塔的腐蚀;另外要注意检查合成塔进出口所有阀门,防止因阀门泄漏造成合成塔压力下降过快而加剧合成塔的腐蚀。(3) 封塔时间。 严格讲尿素合成塔短停时封塔不能超过 24 h,封塔时间越短越好,因为每次封塔,系统的氧含量都要比正常时逐渐减少。 具体封塔情况如下:①系统因断氨而出现紧急停车,停车时不能向系统多加氨,封塔时间不宜超过12 h;②计划短停时,停车前向系统多加入一定量的氧,以增大加氧量,封塔时间以不超过 24 h为宜。3. 2 长停防腐的控制有时系统停车时间会超过 24 h,此时合成塔按长停处理,排空合成塔的物料,但在开车时合成塔应充入 20 ~ 25 瓶工业纯氧进行钝化;如果修理合成塔内衬,应用过氧化氢进行钝化。4 合成塔制造和检修防腐控制在设备制造过程中严格要求设备制造工艺,应把好衬里质量关并消除应力。 在检修衬里过程中,要注意贴补用的材料、焊条型号的科学选择,把好焊接质量关。5 合成塔腐蚀的监控5. 1 检漏蒸汽目前,有的尿素厂家直接用蒸汽检查合成塔衬里泄漏情况,合成塔设计时就有蒸汽检漏管,通过分析蒸汽中的氨含量就可以判断出合成塔衬里是否有泄漏现象。5. 2 尿液中镍含量的分析通过每天对合成塔出口尿液中镍含量的分析,来了解合成塔的腐蚀情况,正常情况下镍的质量分数应控制在 0. 2 × 10- 6以下;如果分析中发现出口尿液中镍质量分数超过 2 × 10- 6,应及时查找原因,找出关键所在并及时处理。6 结语尿素合成塔腐蚀是存在的,但腐蚀速率是相对的,因此需要我们不断地探索,不断总结,在操作中严格控制好合成塔各项工艺指标,尽量减少合成塔的腐蚀,延长尿素合成塔的使用寿命。参考文献[1] 谢爽玲. 尿素合成塔腐蚀情况及原因分析[ J]. 辽宁化工,2004,33(3):180-181.[2] 张辉,燕红梅. 尿素合成塔腐蚀检查及常见腐蚀缺陷产生机理浅析[J]. 内蒙古石油化工,2011,37(7):65-66.[3] 王春茂,赵路宁,程冰,等. 尿素级不锈钢衬里腐蚀规律初探[J]. 化肥工业,2013,40(5):38-40.(收稿日期 2017-06-14)■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■(上接第 16 页)以防止堵塔,提高了脱硫效率。(2) 半脱贫液槽和富液槽增加蒸汽盘管后,半脱溶液温度可由蒸汽量和冷却塔上水量控制,冬季该温度由原来的低于 28 ~ 30 ℃ ,现全年稳定在 35 ~ 40 ℃ 。(3) 增加 1 套硫回收装置之后,每班(8 h)有 2 台熔硫釜同时工作,熔硫釜满负荷生产可由原来的 2 釜增至 4 釜,大大提高了硫磺的回收率,降低了脱硫溶液中的悬浮流含量,保证了脱硫液的质量。(收稿日期 2017-07-12)2

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