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软锰矿浸出液硫化铵去除重金属试验研究

文档作者：伍碧，彭蜀君，孙铜，孙维义，丁桑岚，苏仕军文档来源：四川大学建筑与环境学院		点击数：	更新时间： 2024年06月06日
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第32卷第2期(总第128期)
2013年4月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．32 No．2(Sum．128)
Apr．2013
软锰矿浸出液硫化铵去除重金属试验研究
伍碧，彭蜀君，孙铜，孙维义，丁桑岚，苏仕军
(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)
摘要：研究了以硫化沉淀法去除软锰矿浸出液中的重金属，考察了温度、(NH。)zS加入量对硫化过程的影响，
以及聚氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)对硫化过程絮凝效果的影响。结果表明：重金属总去除率、锰损失
率和硫化物残留量均随(NH。)。S加入量的增加而增大，在温度30℃、(NH。)。S加入量10 rnI，／L条件下，重
金属总去除率为97．33％，硫化物残留量为8．40 mg／L，锰损失率为3．23％；PAC的加入可强化重金属去除效
果，减少硫化物残留量和锰的损失；PAM单独使用对重金属的去除几乎没有影响，但在一定范围内可降低硫
化物残留量和锰损失率。正交试验结果表明：在PAC加入量为80 mg／L、CPAM加入量为0．2 mg／L、
(NH。)zS加入量为10 mL／L条件下，重金属总去除率可进一步提高到98．42％，硫化物残留量降至1．53
mg／L，而锰损失率仅1．39％。
关键词：软锰矿；浸出液；硫化铵；聚氯化铝；聚丙烯酰胺；重金属；去除
中图分类号：X758 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2013)02—0117—05
采用软锰矿矿浆烟气脱硫浸出液生产电解锰
是一种节能、清洁的生产工艺[1]。软锰矿中的
Cu、Fe、Zn、Co、Ni等金属杂质在浸出过程中进入
浸出液[2]，目前，常采用硫化法去除这些杂质口。5]。
常用的硫化剂有二甲基二硫代氨基甲酸钠、Na：
S、乙硫氮、(NH。)。S等。为使重金属净化完全，
常增大硫化剂用量，这不仅会增大锰的沉淀损失，
而且还会增加浸出液中硫化物残留量，从而影响
电解过程的稳定性，引起产品起壳、发黑、含硫量
增加等，使产品质量和产量降低[6。7]。控制硫化过
程中硫化物残留量和锰的损失对实现电解锰的清
洁生产至关重要，但目前关于控制硫化物残留量
和锰损失率的研究还比较少。
聚氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)高分子
絮凝剂具有良好的中和颗粒表面电荷、压缩双电
层、降低z电位，以及大分子吸附架桥作用和络
合作用，可强化重金属的去除作用[8]，在一定程度
上减少(NH。)。S的用量和残留量；且一定量
PAM的加人可避免电解锰产品形成瘤状、树枝
状结晶，获得厚实、致密、质量优良的金属锰产品。
因此，以重金属去除率、硫化物残留量和锰损失率
为指标，研究了以PAC和PAM为絮凝剂，温度
和(NH。)。S加人量对软锰矿浸出液硫化过程的
影响，为软锰矿浸出液除杂工艺的优化提供参考。
1 试验部分
1．1试验装置和方法
试验装置如图1所示。
四
底
图1 试验装置
收稿日期：2012—07—27
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET一09—0570)；四川省杰出青年基金项目(2011JQO008)。
作者简介：伍碧(1989一)，女，云南昭通人，硕士研究生．主要研究方向为湿法冶金过程与清洁生产。
通信作者：苏仕军，E—mail：ssJscu@1 63．corn。
万方数据
· 118 · 湿法冶金2013年4月
取1 I，氧化沉淀除铁后的软锰矿浸出液于1
L三口烧瓶中，搅拌(搅拌速率为120 r／rain)，加
热至一定温度后恒温，加入一定量(NH。)。S，反应
45 min后静置15 rain，取样抽滤，测定滤液中硫
化物、锰、钴和镍的质量浓度。向加入(NH。)：S
反应45 rain后的溶液中加入一定量PAC或
PAM，搅拌反应10 min，静置15 rain，取样抽滤，
测定滤液中硫化物、锰、钴和镍的质量浓度，考察
PAC或PAM的强化作用。硫化铵水溶液(质量
浓度为170 g／I。)、PAC、阳离子型聚丙烯酰胺
(CPAM)和非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)均为分
析纯。
1．2分析方法
溶液pH采用pHS一3D型精密酸度计测定；
溶液温度采用玻璃温度计测定；硫化物用碘量滴
定法测定(HJ／T60--2000)；溶液中的锰离子质量
浓度用硝酸铵容量法(HG—T2962--1999)测定；
重金属质量浓度用IRIS Adv．全谱直读型ICP—
AES测定。
2 结果与讨论
CdS、CuS、ZnS的溶度积远小于NiS和CoS
的溶度积[9|，所以，硫化过程中，Cd、Cu和Zn优
先于Co、Ni沉淀。试验以钴、镍去除率表示重金
属的总去除率。因(NH。)：S价格便宜，且NH，
可补充电解过程所需添加剂硫酸铵，所以采用
(NH。)：S为硫化剂。浸出液中锰质量浓度为35
g／L左右时，Co、Ni等重金属离子完全沉淀的同
时不生成MnS沉淀的pH范围为4．67～6．0[2]，
而试验所用浸出液pH为5．5，所以，不考察溶液
pH对硫化过程的影响。
2．1 温度对硫化过程的影响
(NH。)。S加入量为25 mL／L，钴、镍初始质
量浓度分别为8．01 mg／L和19．93 mg／I。。温度
在30～50℃范围内对重金属去除率、硫化物残留
量和锰损失率的影响试验结果如图2所示。可以
看出：重金属去除率随温度升高变化不大；硫化物
残留量和锰损失率随温度升高先升高后降低，最
后趋于稳定。这是因为温度升高，金属硫化物的
溶度积增大，不利于硫化物形成沉淀；锰离子与硫
化物同时存在硫化沉淀反应和各自的水解反应，温
度升高，锰离子和硫化物的水解损失增大；H：S挥
发强度随温度升高迅速增大m1，高温有利于降低
硫化物残留量。综合考虑，确定硫化温度为30。C。
图2 温度对重金属去除率、锰损失率和
硫化物残留量的影响
，
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●
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蜀一＼
霉
基
嚣一包
2．2(NH。)：S加入量对硫化过程的影响
·反应温度为30℃，(NH。)。S加入量5～30
mL／L，钴、镍初始质量浓度分别为8．01 mg／L和
19．93 mg／L。(NH。)。S加入量对重金属去除率、
硫化物残留量和锰损失率的影响试验结果如图3
所示。
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5 lO 15 20 25 30
(NH4)：S加入量／(mL·L-1)
图3 (Nll4)：S加入量对重金属去除率、锰损失率和
硫化物残留量的影响
从图3看出：重金属去除率、锰损失率和硫化
物残留量均随(NH，)。S加入量的增加而升高。
这是因为，随(NH。)。S加入量增加，硫化反应平
衡向右移动，重金属去除率升高；当溶液中重金属
浓度很低时，要进一步去除十分困难，且pH为
5．5左右时，锰离子与硫化物反应微弱，因此，硫
化物残留量随(NH。)：S加入量的增加而升高。
试验确定(NH。)：S加入量以10 mL／L为宜。
2．3 PAC加入量对硫化过程的影响
反应温度30℃，(NH。)2 S加入量为5、10
mL／L，钴、镍初始质量浓度分别为17．36 mg／L
和33．32 mg／L。PAC加入量对重金属去除率、
硫化物残留量和锰损失率的影响试验结果如图
4、5所示。
万方数据
第32卷第2期伍碧等：软锰矿浸出液硫化铵去除重金属试验研究·119·
1。。
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‘ 一◆一(Nil,)，s用量10 mL／L，锰损失事；
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逢≤三三主三二三
0 50 100 150 200 250 300
PAC加入量／(mg·L'1)
图4 PAC加入■对重金属去除率、锰损失率的影响
PAC加入量／(mg·L。1)
图5 (NI-I,)2S加入量为5、10 mL／L时，
硫化物残留量与PAC加入量的关系
从图4看出，重金属去除率随PAC加入量增
加先升高后降低：(NH。)：S加入量为5 mL／L
时，浸出液中钴质量浓度始终高于O．5 mg／L，锰
损失率随PAC加入量增加而升高，这是因为此条
件下硫化除杂后溶液中硫化物浓度较低，锰与硫
化物反应极弱，锰损失主要由PAC水解产物的吸
附、络合等作用引起[11。”]。
(NH。)：S加人量为10 mL／L时，重金属去
除率为97．33％。加入适量PAC可强化重金属
去除效果。PAC加入量为20～50 mg／L时，硫化
物残留量和锰损失率显著降低；PAC加入量为50
mg／L时，锰损失率最低，为1．82％。这是因为，
当PAC的量不足时，絮凝不充分；而且PAC水解
生成一系列带正电荷的物质及A1(OH)_和
H+，其浓度较低时水解产物主要带正电荷，这些
物质通过电中和作用可去除S”；A1(OH)4一的生
成量随PAC浓度增大而升高，会降低S2一的去除
效果口3。，因此硫化物残留量随PAC加入量的增
加而升高。PAC水解使溶液pH下降，抑制锰离
子与S2一反应，因此，锰损失率随PAC加入量增
加而下降。PAC加入量为50～100 mg／L时，锰
损失率随PAC加入量的增加而升高，此时，锰损
失主要由PAC水解产物的络合及吸附架桥等作
用引起，这从(NH。)。S加入量为5 mL／L时锰损
失率随PAC加入量变化的趋势可证明。PAC加
入过量时，分子之间发生交叠造成分子蜷缩，一方
面使桥连能力下降，另一方面可能使絮凝剂的电
荷被屏蔽，大量分子发生缠结，使原本暴露在悬浮
液中的电荷被PAC分子链包覆于分子内部，降低
了吸附作用，且同性电荷之间相互排斥，降低了微
粒之间相互碰撞结合的机会。因此，当PAC加入
量较高时，重金属总去除率、硫化物残留量和锰损
失率均随PAC用量增加而下降。
2．4 PAM种类和用量对硫化过程的影响
反应温度为30℃，(NH。)：S加入量为10
mL／L，钴、镍初始质量浓度分别为17．36 mg／L
和33．32 mg／L。PAM种类和用量对硫化过程的
影响试验结果如图6、7所示。
⋯●一--．NPAM，锰损失事j
⋯．0-⋯CPAM，锰损失率；
——▲一NPAM。重金属去除率： ． -十c洲，重金属去多聋：：：：：：：：：：
r’。：≮：：：～|一一-41"，／，
、’、●一⋯一r
0 0．1 0．2 0．3 0．4 0．5 0．6 0．7
PAM加入量／(nag·L-1)
图6 PAM种类和用量对重金属去除率和
锰损失率的影响
PAM加／kit／(mg·L1)
图7硫化物残留■与PAM加入量的关系
从图6、7看出：2种PAM均可在一定程度上
减少硫化物残留量。CPAM和NPAM对强化重
金属去除作用效果不明显，但在一定范围内可降
低锰损失率，NPAM对降低锰损失率的作用更显
著。当2种PAM加入量大于0．4 mg／L时，锰损
r●TL+J，【■}i
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万方数据
· 120 · 湿法冶金2013年4月
失率随PAM加人量增加而升高。
单独加人PAM时，形成的絮体较小，不易沉
降，因此对重金属去除的促进作用不明显。
CPAM和NPAM水解生成带正电荷的物质，这
些物质通过电中和作用可去除部分S2_，进而减
少锰的损失。NPAM和CPAM的有效pH分别
为1～7和7～14[1 4。，在试验pH为5．5条件下，
NPAM的处理效果更好，对锰损失率的降低作用
更显著。当PAM加入过量时，部分PAM分子链
发生缠结，有效电荷减少，因此通过电中和作用去
除的硫化物减少，而大分子物质的吸附架桥、包裹
等作用会增大锰的损失，同时降低硫化物残留量。
2．5 PAC与PAM最优组合的确定
为进一步优化复合絮凝剂强化重金属的去
除、减少硫化物残留量和锰损失率的工艺条件，根
据单因素试验结果，选取PAC和CPAM 2个因
素进行正交试验。每个因素各取3个水平，试验
结果见表1。
表1正交试验结果
岸号PAC
J／／／X量／ CPAM加XI／硫化物残留量／ 锰损失率／ 重金属
⋯(mg·L一1) (mg·L一1) (mg·L一1) ，6 去除率／％
k1 98．23
^2 98．31
矗3 98．37
R 0．14
从表1看出：PAC对重金属总去除率、硫化
物残留量和锰损失率的影响均大于PAM的影
响；与单独使用PAC和PAM相比，PAC与
CPAM结合使用可进一步提高重金属去除率，降
低硫化物残留量和锰损失率。在PAC与CPAM
组合使用条件下，钴、镍质量浓度分别降至0．5
mg／L和1 mg／L以下。综合考虑，确定PAC加
入量为80 mg／L，CPAM加入量为0．2 mg／L。
此条件下，重金属去除率进一步提高到98．41％，
硫化物残留1．53 mg／L，锰损失率仅1．39％。
3 结论
1)以(NH。)：S为硫化剂去除重金属，在溶液
pH为5．5、温度为30。C、(NH。)。S加入量为10
mL／L时，重金属去除率为97．33％，锰损失率为
3．23％，硫化物残留量为10．8mg／L。
2)加入适量PAC可强化重金属去除效果，并
在一定程度上减少硫化物残留量和锰损失率。当
(NH。)2S加入量为10 mL／L，PAC加入量为100
mg／L时，重金属去除率最高达98．21％。
3)NPAM和CPAM单独加入对提高重金属
去除率几乎没有促进作用，但在一定范围内可降
低硫化物残留量和锰损失率。
4)PAC与CPAM组合使用可进一步提高重
金属去除率，降低硫化物残留量和锰损失率。在
PAC与CPAM的最优组合用量(80 mg／L+0．2
mg／L)条件下，重金属去除率进一步提高到98．
41％，硫化物残留量为1．53 mg／L，锰损失率仅
1．39％。
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Experimental Study on Removal of Heavy Metals in Pyrolusite Leaching Solution
Using(NH4)2S Solution
WU Bi，PENG Shu—jun，SUN Tong，SUN Wei—yi，DING Sang—lan，SU Shi—jun
(Institute of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu 610065，China)
Abstract：Removing of heavy metals in pyrolusite leaching liquid using(NH4)2S has been studied．The
influence of temperature，dosage of(NH4)2S on sulfidication process，and PAC and PAM on floccula—
tion were discussed．Experiment results indicated that the heavy metals removal ratio，sulfide residues
and manganese loss ratio increased with increasing usage of(NH4)2 S．Under temperature of 30℃，
(NH4)2 S dosage of 10 mL／L，the heavy metals removal ratio reached 97．33％，sulfide residues and
manganese lOSS ratio were 8．40 mg／L and 3．23％，respectively．PAC could reduce the amount of S2一
remained in solution and manganese loss．When PAC and CPAM usage were 80 mg／L and 0．2 mg／L，
(NH4)2 S usage was 10 mL／L，the removal ratio of heavy metals reached 98．42％，sulfide remained and
manganese lOSS ratio were 1．53 mg／I。and 1．39％，respectively．
Key words：pyrolusite；leaching solution；(N H4)2 S；PAC；PAM；heavy metal；removal
}◆⋯I◆川l◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆川l◆⋯I◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯I◆⋯f◆⋯l◆川I◆⋯l◆⋯l◆⋯I◆¨¨◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯l◆⋯I◆川l◆⋯I◆⋯卜◆⋯l◆⋯I◆⋯l◆⋯卜⋯J◆⋯i◆⋯l◆⋯l◆⋯I◆⋯l◆川I◆⋯J◆⋯I◆⋯l◆¨¨◆⋯I◆⋯卜．川l◆⋯l◆I
用Cyanex923和Cyanex925从盐酸中萃取镓
I．M．Ahmed等研究了用溶解在煤油中的Cyanex923(一种4一三烷基膦氧化物的混合物)和Cya—
nex925(二(2，4，4一三甲基戊基)辛基氧化膦)作萃取剂从盐酸介质中萃取Ga(III)。对影响萃取的盐酸、
氯离子、萃取剂和金属离子质量浓度等参数分别进行了研究。萃合物的化学式为GaCl。·2L，L代表
Cyanex923或Cyanex925。研究表明，用浓度为1 mol／L的HCl溶液可以有效反萃取金属离子萃合物。
镓可以与Zn(II)和Cu(II)干扰离子分离。该方法被用于从合成溶液中萃取镓。该合成溶液与含有镓、
锌和铜的盐酸溶液介质中回旋加速溶液相似。
[刘艳摘译自《Hydrometallurgy))，2013，131／132：24—283

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