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从失效锂离子电池中浸出有价金属的试验研究

文档作者：揭晓武，王成彦，李敦钫，尹飞，袁文辉，杨永强文档来源：北京矿冶研究总院		点击数：	更新时间： 2025年05月14日
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上一篇：从铜锌废渣浸出铜、锌过程中的除铁试验研究

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第29卷第2期(总第114期)
2010年6月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．29 No．2(Sum．114)
June 2010
从失效锂离子电池中浸出有价金属的试验研究
揭晓武，王成彦，李敦钫，尹飞，袁文辉，杨永强
(北京矿冶研究总院冶金研究设计所，北京100044)
摘要：采用一种普适性方法从失效锂离子电池中浸出有价会属。含钴失效锂离子电池经焙烧预处理脱除有机
物，与硫酸钠、浓硫酸混合均匀后进行硫酸化焙烧，其中的有价金属转化为硫酸盐，在质最浓度为5 g／L的稀
硫酸溶液中完全浸出。试验结果表明：当硫酸化焙烧温度为500℃时，电池中的有价元素Li、Co、Cu、Al等可
完伞转化为硫酸盐；适当提高浓硫酸的配入量，焙烧温度可降低至400℃；焙烧过程中无浓硫酸存在时，硫酸
钠小发牛物相转化，仅对其他金属的转化过程起促进作用。
关键词：失效锂离子电池；有价金属；焙烧；浸出
中图分类号：X76 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2010)02一0114一03
我国钻资源缺乏，每年需要进口大量含钴物
料[1]。以钴酸锂(LiCo()：)为正极材料的锂离子
电池通常含有钻酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、
聚乙烯、碳素材料、铜箔和铝箔等物质。近年来，
随着通信技术和电子技术的发展，便携式锂离子
电池的消费量迅速增加，相应地亦产生了大量失
效锂离子电池。
失效锂离子电池中含有较多的金属铝和金属
铜。对废电池机械破碎、选别分离出金属富集物
后，可采用火法或湿法工艺，如高温熔炼成合
金‘2。引、酸浸‘4‘5]、碱浸‘6‘、生物浸出‘7。8|、溶剂萃
取[9]、电解[】叩等提取有价金属。电极材料的分离
可采用N一甲摹吡咯烷酮(NMP)[1妇或其他有机溶
剂【1引溶解粘结，使LiCo()2、碳粉与集流体分离；高
温焙烧法、物理擦洗法等也可分离集流体与电极材
料L130；也呵先用Na0H溶解电极材料中的铝，在硫
酸与双氧水体系中溶出IjC002，然后用草酸铵使
钴生成沉淀得到分离【l们；另外，直接焙烧脱除有机
物也是一种常用方法[15。。采用的浸出剂主要有
HCl[51和HN03[15]、H：S04Ⅲ，同时加入辅助浸出
剂，如双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠【l¨7。。
目前的失效锂离子电池处理流程比较复杂，
所用试剂价格昂贵，电极材料的分离有一定难度；
很难直接得到纯度较高的产品；酸浸时间长，耗酸
较多；采用焙烧预处理虽能有效去除有机物，大幅
度减少分离工序和设备，但各种金属都富集在焙
烧产物中，其浸出分离过程仍较复杂。
随着电池制备技术的发展，电池的成分也在
不断变化，所以需要开发一种具有普适性的处理
技术来回收各种锂离子电池中的有价金属。将失
效锂离子电池的焙烧产物与硫酸钠及硫酸混合，
在较低温度下焙烧后，用低浓度硫酸溶液浸出，可
将有价金属全部溶解，是一种较好的回收有价金
属的方法。
l试验部分
1．1 试验原料
试验所Hj失效锂离子电池为BST一15型锂离
子电池，属Sony Ericsson手机配套电池。电池外
壳材质为ABS+PC塑料，单个电池平均质量
27．4 g(其中塑料外壳3．6 g)，电池芯由铝壳密
封。主要金属成分见表1。
表1 失效锂离子电池主要金属质量分数％
收稿日期：2009—10一27
基金项目：国家自然科学摹金重点资助项目(50734005)。
作者简介：揭晓武(1980一)。男，江西南丰人。硕士，主要研究方向为有色金属冶金。
万方数据
第29卷第2期揭晓武，等：从失效锂离子电池中浸出有价金属的试验研究·115·
采用预焙烧法脱除电池中的粘结剂等有机物
后，用不锈钢分样筛将粉状物与铜、铝箔分离，筛
下物为试验原料，其主要成分见表2。
表2 预焙烧物料主要成分的质量分数％
Co Cu Al Li Fe Ni Mg 石墨
32．07 6．76 7．17 4．30 O．11 0．1 6 O．23 23．23
1．2 分析方法
浸出液的化学成分用电感耦合等离子体发射
光谱仪(ICP—AES，PE optima 3000型及IRIS In—
trepid II型)和原子吸收分光光度计(PE5100型
和GBC 932 plus型)分析；焙烧产物的物相组成
用日本理学电机株式会社Rigaku D／MAX—rA型
粉晶X射线衍射仪(XRD)测定，测试条件：CuKa
(入一0．154 06 nm)辐射，管电压50 kV，管电流40
mA，石墨单色器，步进扫描(步宽0．05。)，扫描范
围20—5。～90。，扫描速度4。／min。
1．3 试验方法
取5 g电池焙烧物料倒入氧化铝坩埚中，分别
加入硫酸钠、浓硫酸，混合均匀后放人马弗炉内，在
300～600℃下焙烧2 h。马弗炉置于通风橱内，焙
烧过程产生的气体由抽风机抽出，经3％氢氧化钠
水溶液吸收后排空。冷却后取出硫酸化焙烧产物，
连同氧化铝坩埚一起放入装有500 mI。质量浓度5
∥L的稀硫酸溶液中，在电炉上加热升温至70℃，
保温浸出至物料与氧化铝坩埚分离，继续反应10
rnin。趁热过滤，用水洗涤氧化铝坩埚及滤渣2～3
次，洗涤水与浸出液混合。取样分析滤液中金属离
子质量浓度，计算金属浸出率。
2 试验结果与讨论
2．1 焙烧温度对金属浸出率的影晌
将5 g电池焙烧物分别与6 g硫酸钠、5 mL
分析纯硫酸混合均匀，在不同温度下进行硫酸化
焙烧2 h，之后按试验方法用热稀硫酸溶液浸出。
结果表明，焙烧温度对金属浸出率影响不大：焙烧
温度为300℃时，浸出渣中含有少量的黑色物质
和紫红色铜粉，Li浸出率大于98．50％，其他金
属浸出率近于完全；焙烧温度达到500℃后，Li、
Co、Cu、Al均完全浸出。
2．2 硫酸用量对金属浸出率的影响
高温焙烧脱除有机物时，LiCoO：有可能发生
反应，生成Co。o。；金属铝箔及铜箔也可能被氧
化。配人的浓硫酸与电池混合后，在焙烧过程中
可能发生下列反应：
Cu+H2S04——，Cuo+S02十+H20，
Cu0+H2S04——，CuS04+H：O，
A1203+3H2S04一A12(S04)3+3H20，
4LiCo()2+6H2S04—一
2Li2 S(){+4CoS()t+6H2()+02千，
2C03 04+6H2S04—6CoS04+6H20+02千，
2H：S0。+C一2H：O+2SO：+C02十。
焙烧后，金属元素转变为金属硫酸盐，而炭粉
或石墨等与硫酸反应生成Co：。在预处理过程
中，如能脱除炭粉或石墨则可降低硫酸的耗量。
将5 g电池预焙烧物与6 g硫酸钠混合，再分
别与5，7，10和12 mL分析纯浓硫酸混合均匀，
在400℃下进行硫酸化焙烧，然后用热稀硫酸浸
出焙烧产物。结果表明：Li、Co均可完全浸出，
Cu、Al浸出率亦在99．25％和99．13％以上。
2．3 硫酸钠添加剂的作用
为了考察硫酸钠添加剂的作用，将5 g电池
预焙烧物料与6 g硫酸钠混合，加入5 mL分析纯
浓硫酸，混合均匀后，在600℃下进行硫酸化焙
烧。结果表明：焙烧物料为紫红色，经稀硫酸浸
出，几乎全部溶解，残渣极少。
电池预焙烧物料中的主要含钴物相为(乃，(加，
C03 04，C02 0：{和IjCOQ。含铜物相为Cu，Cu20和
Cu0，含铝物相为Al和Al：03，其他物相还有Ij：O，
LiF，炭粉和石墨等。与硫酸钠、浓硫酸混合后，物料
中的金属物质在高温下转变成硫酸盐。
为了考察硫酸钠在焙烧时的作用，将5 g电池
预焙烧物料与6 g硫酸钠混合，不加浓硫酸，混合
均匀后在500℃下焙烧6 h。用X射线衍射法测定
焙烧产物的物相，其XRD图谱如图1所示。
图l 废电池焙烧物料与硫酸钠混合物
经500℃焙烧后的xRD图谱
万方数据
·116· 湿法冶金2010年6月
可以看出，其物相主要有Co。O。，I。iCoo：，
Cu0，石墨和硫酸钠等，表明加入的硫酸钠并没有
与I。iCoO。等发生反应，而是在硫酸化焙烧时对
金属转化为硫酸盐起到促进作用。
3 结论
含钴失效锂离子电池经预焙烧脱除有机物
后，与硫酸钠、浓硫酸混合均匀并经硫酸化焙烧后
用稀硫酸浸出。硫酸化焙烧温度为500℃时，有
价元素I。i、Co、Cu和Al等可完全转化为硫酸盐，
易于浸出。提高浓硫酸的配入量，焙烧温度可降低
至400℃。焙烧过程中，没有浓硫酸存在时，硫酸
钠只对金属元素的硫酸盐转化过程起促进作用。
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Experiment Research on Leaching of Valuable Metals From
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JIE Xiao-wu，WANG Cheng—yan，LI Dun—fang，YlN Fei，YUAN Wen—hui，YANG Yong—qiang
(ReseQrch an(1 Design lns￡itnte of Meta￡￡urgy，Beijing Genera￡Resenrch lnstnttte of
Mi竹i恕g n咒d MP￡n厶f“rgy，BP巧i靠g 100044，C^幻哩口)
Abstmct：A universal method was developed for 1eaching valuable metals from cobalt—containing spent
lithium—ion batteries(LIBs)． 0rganic materials were first removed from the spent batte“es by roast—
ing，then the roasted residue was blended with sodium sulfate and concentrated sulfuric acid．IⅥetals in
the mixture were further transformed into sulphates by sulfatizing roasting．The sulphates were
dissolved in sulfuric acid solution of 5 g／L．The results showed that when sulfatizing roasting temperature
reached to 500℃，all of Li，(乃，Cu and Alin roasted residue could be completely translated into sulphates．
Roasting temperature could be decreased to 400℃by increasing adding amount of concentrated sulfuric acid in
roasting process．Sodium sulfate did not convert to other phases when no concentrated sulfuric acid e】(isted，
but played a driving role in other metals conversion process．
Key words：spent

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