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从含铟锡粗铅电解液中分离回收铟和锡

文档作者：夏兆泉，杨扬文档来源：铜陵有色金属集团控股有限公司		点击数：	更新时间： 2025年05月14日
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上一篇：从某稀土尾矿中回收稀土试验研究

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第30卷第1期(总第117期)
2011年3月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
从含铟锡粗铅电解液中分离回收铟和锡
夏兆泉，杨扬
(铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心，安徽铜陵244000)
摘要：研究了从铅电解液中分离回收钢和锡。结果表明：用25％P204+75％煤油溶液萃取．用6 mol／L盐酸
溶液反萃取，可将电解液中的In”、Sn“与Pb”分离；用3 mol／L氢氧化钠溶液沉淀获得Sn(OH)z粗锡并与
In”分离；最后用盐酸调节溶液pH，用锌板置换得粗铟。锡回收率93．64％。铟回收率82．70％。
关键词：粗铅；电解液；溶剂萃取；沉淀溶解；铟；锡；回收
中图分类号：TF843．1；TF814 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2011)01—0060—04
铜冶炼烟灰等废渣料经还原熔炼可生产粗
铅。粗铅中含Bi、Sn、In、Au、Ag等多种有价金
属，在硅氟酸介质中以电解法生产电铅时，Bi、
Au、Ag进入阳极泥，而Sn、In在电解液中不断积
累[1]。由于锡、铟的电极电位与铅的相近，当它们
积累到一定浓度时会部分进入阴极铅中，影响阴
极铅质量，而且还造成锡、铟流失。为此，研究了
从铅电解液中分离回收铟、锡。
l 试验原理与工艺流程
含Sn、In的铅铋合金在硅氟酸介质中电解
时，Sn、In以Sn2+、In3+形式进入电解液。用
P204+煤油溶液萃取，Sn2+和In3+进入有机相，
反应如下[2]：
In法+3H2A2(。)一InA33HA(。)+3H+)，
Sn结+2H2 A2(。)一SnAz2HA(。)+2H志)。
对负载有机相用盐酸溶液反萃取，Sn2+、In3+
富集于反萃取液中：
InA33HA‘o)+4HCI(^)—=一HInCl4(。)+3H2A2(。)，
SnA22HA(。，+3HCI‘。，一HSnCl3(。)+2H2A2(。)。
从反萃取液中分离铟、锡有置换法、沉淀溶解
法、分步沉淀法等[31]。置换法只适用于Sn2+、
In3+含量相差不大或Sn2+含量少于In3+的溶液；
分步沉淀法在生产中工艺条件不易控制、金属回
收率不高，所以试验选择溶剂萃取法和沉淀溶解
法分离回收铟和锡。工艺流程如图1所示。
蓁液
含锡溶液
P204
+
煤油
氢氧化铟
——r一
租铟
图1 从铅电解液中分离回收铟、锡工艺流程
2 试验原料
铅电解液取自铜陵有色金属集团控股有限公
司宝山试验厂电解车间·其中，ID(Ins+)=0．94
g／L，p(Sn2+)一62．64 g／L。p(Pb2+)一69．33 g／L。
收稿日期：2010-03—24
基金项目：国家科技型中小企业技术创新基金资助项目(07c26213401468)．
作者筒介：夏兆泉(1966一)．男，安t和县人．大学本科．高级工程师．主要从事铜冶炼二次资源综合利用方面的研究．
万方数据
第30卷第1期夏兆泉，等：从含铟锡粗铅电解液中分离同收钢和锡·61·
萃取剂P204为郑州市德众化学试剂厂产
品；煤油为广州市聚烽化工有限公司产品。
3 试验结果与讨论
3．1 溶剂萃取Sn2+和In3+
萃取试验在1 000 mL锥形分液漏斗中进行。
有机相组成为25％P204+75％煤油溶液。有机
相和水相料液按一定体积比(相比)加入到分液漏
斗中，置于康氏振荡器上振荡一定时间，振荡频率
360 r／min，澄清5 min，分液后分别测定水相和有
机相中Sn2+和In3+的质量浓度，计算萃取率。
3．1．1 相比对Sn2+和In3+萃取的影晌
温度30℃，萃取时间5 min，相比对Sn2+和
In抖萃取的影响试验结果如图2所示。可以看
出，相比对Sn2+和In3+萃取率均影响不大。当
P204浓度过高时，萃取体系黏度增大，易与氟硅
酸形成胶状物，形成乳化，降低萃取率[4]。综合考
虑，确定萃取相比为l：1。
圈2 相比对sn2+和I一+萃取率的影响
3．1．2 萃取时间对Sn2+和In3+萃取的影响
相比1。1，温度30℃，萃取时间对Sn2+和
In3+萃取率的影响试验结果如图3所示。可以看
出：萃取开始时．Sn2+和ln3+萃取率均明显升高；萃
取5 min后，Sn2+和1n3+萃取率趋于稳定，分别在
98％和99％以上。因此，萃取时间以5 min即可。
100．
99．
一99-
；98．
群98．
糌97．
97．
96．
圈3 萃取时间对Sn2+和I一+萃取搴的影响
3．1．3 温度对Sn2+和In3+萃取的影响
相比1 l 1，萃取5 min，温度对Sn2+和ln3+
萃取率影响试验结果如图4所示。可以看出：随
温度升高，Sn2+和In3+萃取率明显增大；温度高
于30℃后，Sn2+和In3+萃取率趋于稳定，而且温
度高于35℃以后，萃取剂损失明显增大。所以，
温度以选择30℃为宜。
lOO．
99．
-99·
赢98．
群98．
将97．
97．
96．
圈4 温度对Sn2+和In3+萃取率的影响
3．2 反萃取
反萃取试验在1 000 mL锥形分液漏斗中进
行。负载有机相和反萃取剂按一定体积比(相比)
加入分液漏斗中，置于康氏振荡器上振荡一定时
间，振荡频率360 r／min，静置澄清5 min后分液．
分别测定水相和有机相中Sn2十和In3+质量浓J复．
计算反萃取率。
3．2．1 相比对Sn2+和InH反萃取的影响
温度35℃，反萃取时间5 min，反萃取剂盐
酸溶液浓度6 mol／L，相比对Sn2+和In3+反萃取
的影响试验结果如图5所示。可以看出，相比对
Sn2十和In3+反萃取率影响不大。综合考虑，相比
以选择1：1比较适宜。
圈5 相比对Sn抖和I一+反萃取的影响
3．2．2 盐酸浓度对Sn2+和ln”反萃取的影响
相比1。1，温度30℃，反萃取时间5 min。反
萃取剂盐酸浓度对Sn2+和In3+反萃取的影响试
万方数据
- 62 · 湿法冶金2011年3月
验结果如图6所示。可以看出：随盐酸浓度增大，
Sn2十和In3+反萃取率增大；盐酸浓度高于6
mol／I。后，Sn2+和In3+反萃取率增大不明显。因
此，盐酸浓度以选择6 mol／l。为宜。
l∞．O
99．5
霉99·0
N、-98．5
将98．0
赵97．5
97．0
96．5
图6 盐酸浓度对Sn2+和inJ+反萃取的影响
3．2．3 温度对Sn2+和In3+反萃取的影响
相比1：1，盐酸浓度6 mol／L，反萃取时间5
min，温度对Sn2+和In3+反萃取的影响试验结果
如图7所示。可以看出：随温度升高，Sn2+和
In3+反萃取率均有所升高；温度高于30℃以后，
反萃取率均变化不大。因此，反萃取温度以选择
30～35℃为宜。
100．O
99．5
芝99．0
舞98．5
岖98．0
97．5
97．O
20 25 30 35
反萃温度／℃
图7 温度对Sn2+和InJ+反萃取的影响
3．3 反萃取液中Sn2+、In3+的分离
根据Sn2+和In3+的性质，反萃取液中加入浓
度为3 mol／L的氢氧化钠溶液中和至pH一5以
上．Sn2+、In3+全部转化为Sn(OH)2和In(OH)3
沉淀，再加入过量NaOH溶液使Sn(oH)：溶解
为Sn()；一进入溶液，而In(OH)。几乎不溶，从而
实现二者分离。分离出的In(OH)。再用6 mol／L
盐酸溶液溶解，使其转化为HInCl．，然后用锌板
置换即得粗铟：
2HInCl．+4Zn一2In+4ZnCl2+H2。
溶液中的Sno；一用盐酸溶液反调pH使其
重新转化为Sn(oH)。沉淀，然后以Sn(OH)z形
式回收Sn。采用沉淀溶解法分离反萃取液中的
Sn2十和In3+，分离效果较好，铟回收率86．54％，
锡回收率大于95％。
4 工业生产试验
萃取及反萃取工业试验均采用自行研制的硬
质聚氯乙烯混合澄清槽Ⅲ，以三级逆流萃取和三
级逆流反萃取流程。按实验室确定的最佳工艺参
数进行，结果见表1。
衰1 工业生产试验结果
工业试验结果表明：
1)用P204+煤油溶液萃取，用盐酸溶液反萃
取，可从粗铅电解液中分离回收铟和锡。萃取及
反萃取过程中均未出现乳化现象，反萃取液可返
回铅电解。
2)锡萃取回收率为99．03％，反萃取回收率
99．12％，沉淀回收率95．40％，总回收率93．64％；
铟萃取回收率99．76％，反萃取回收率98．17％，沉
淀分离回收率84．44％，总回收率82．70％。
3)工业试验共处理铅电解液4．75 m3，获得
3．89 kg粗铟和293．28 kg氢氧化锡。经初步测
算，生产l kg粗铟的利润为l 500元。在电解液
中铟和锡不计价情况下，按每年回收铟和锡分别
100 kg和6 t(以金属计)计算，可创经济效益41．2
万元。
5 结论
采用溶剂萃取法和沉淀溶解法可以从铅电解
液中分离回收铟和锡．但反萃取液中Sn2十和In3+
的分离仍存在一些难题，还需进一步探讨。研究
从铅电解液中分离回收Sn2+、In3+等有价金属，
不仅为生产合格精铅提供保证，而且具有良好的
经济效益。
万方数据
第30卷第1期夏兆泉，等：从含钢锡粗铅电解液巾分离回收钢和锡·63·
参考文献：
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生产实践[J]．湿法冶金。2000。19(3)：49-53．
Recovery of Indium and Tin From Crude Lead Electrolyte
XIA Zhao—quan，YANG Yang
(Tongling Non—ferrous Metals Technical Center，Tongling，Anhui 244000，China)
Abstract：Recovery of indium and tin from crude lead electrolyte has been researched．The results show
that In3+and Sn2+can be separated from Pb2+in electrolyte by solvent extraction with 25％P204+
75％kerosene，and back—extraction with 6 mol／L hydrochloric acid solution．Then using 3 mol／L sodi—
um hydroxide solution as precipitator，Sn(OH)2is precipitated and separated from In3十．Adjusting pH
of solution using hydrochloric acid solution and replacing with zinc plate，rough indium is obtained．
Tin recovery iS of 93．64％，indium recovery iS of 82．70％．
Key words：crude lcad；electrolyte；solvent extraction；indium；tin；recovery
用氨基膦酸树脂从铜电解液中除锑
PatricioA Riveros，et a1．提出了一种从氨基膦酸树脂上洗脱Sb(V)的有效方法。此法在工业上已
用于控制铜电解液中锑的质量浓度。与Sb(m)不同，用HCl和其他试剂洗脱，Sb(V)特别难从氨基膦
酸树脂上洗脱。因此。工业实践中，树脂颗粒上Sb(V)逐渐累积．降低了树脂的容量和寿命。试验发现。
含O．5～1．0 g／L硫脲的5～7 mol／L HCl溶液是Sb(V)的有效洗脱荆。硫脲将Sb(V)还原为Sb
(111)．该反应只发生在浓盐酸中。介绍和研究了用硫脲和HCl洗脱Sb(V)的主要影响参数。用HCI
从氨基膦酸树脂上洗脱Sb(V)非常缓慢，工业生产中．会导致Sb(V)在树脂上累积，降低树脂的容量
及寿命，从而增加离子交换工艺的运行成本。试验发现，含HCl和硫脲的溶液是Sb(V)的有效洗脱
剂。HCI／硫脲溶液洗脱Sb(V)的速率与常规的HCl洗脱Sb(Ⅲ)的速率接近。洗脱机制明显涉及氧
化还原反应。如硫脲把Sb(V)还原为Sb(Ⅲ)。HCl／硫脲洗脱Sb(V)的效率取决于温度和HCl／硫脲
的浓度：随着温度在30～60℃范围内升高及HCl浓度在5～7 mol／L范围内增加。Sb(V)洗脱率增大；
随硫脲质量浓度在0．1～0．8 g／L范围内增大，Sb(V)洗脱率增大。较高的硫脲质量浓度会导致Sb
(V)洗脱率稍有下降。用其他3种氨基膦酸树脂证实了硫脲对HCl洗脱Sb(V)的积极作用。硫脲的
存在并不影响HCl洗脱Sb(Ⅲ)。

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