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湿法磷酸生产中稀土回收研究进展

文档作者：郑润1 丁雪峰1 李天祥1 朱静文档来源： 1．贵州大学化学与化工学院 2．瓮福(集团)有限公司技		点击数：	更新时间： 2025年05月16日
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·12·磷肥与复肥Phosphate＆Compound Fertilizer2013年3月第28卷第2期◆综 述◆湿法磷酸生产中稀土回收研究进展郑润1，丁雪峰1，李天祥1…，朱静(1．贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2．瓮福(集团)有限公司技术开发中心，贵州福泉550501)[摘要]介绍湿法磷酸生产中稀土在粗磷酸和磷石膏中的转移分配，重点叙述了从磷石膏和粗磷酸中提取稀土的主要方法以及提高进入粗磷酸中稀_+-rE例的方法，并对未来湿法磷酸生产中回收稀土的研究方向进行了展望。[关键词]湿法磷酸；磷石膏；稀土回收[中图分类号]TQl26．3+5；TQl33．3 [文献标志码]A [文章编号]1007—6220(2013)02—0012—04Progress in recovery of rare earth in wet-process phosphoric acid productionZHENG Runl，DING Xue—fen91，LI Tian—xian91”，ZHU Jin91(1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University,Guiyang，Guizhou 550025，China；2．Technology Development Center,耽，咖(Gro训Co．，Izd,Fuquan，Guizhou 550501，China)Abstract：The transfer and allocation of rare earths getting into crude phosphoric acid andphosphogypsum during WPA production are introduced．The main methods of extraction of rare earthsfrom phosphogypsum and coarse phosphoric acid as well as the technique of increasing the proportion ofentering phosphoric acid are emphatically described．The key research direction of recovery the rare earthin WPA production in the future is also prospected．Key words：wet-process phosphoric acid(WPA)；phosphogypsum；recovery of rare earth稀土元素是指镧系元素以及钪和钇共17种元素，它们具有良好的光电磁、超导等物理特性，被誉为“工业维生素”、“新材料之母”，广泛应用于军事、冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业、新材料、新能源等领域。我国稀土资源丰富、矿物类型齐全，约占世界总储量的23％¨。。近年来，我国稀土行业迅速发展，不仅满足了国内需求，而且承担了世界90％以上的市场需求，为全球稀土供应作出了贡献。由于盲目开采、企业规模小、技术设备差等因素导致稀土资源利用率不高，浪费严重，我国稀土储量在1996--2009年大跌37％心。。开发利用潜在稀土资源具有重要意义。磷矿中伴生稀土资源丰富，世界磷矿中稀土质量分数平均在0．铴。b1。我国织金磷矿中稀土质量分数为0．64％。～0．67％。。4“；美国Pebble磷矿的稀土质量分数为0．29％；摩洛哥Khoribga磷矿的稀土质量分数为0．14％～0．16％；俄罗斯Kola磷矿的稀土质量分数更是达到了0．84％～0．88％"1，成为该国首要的稀土资源。据估算，磷矿中伴生稀土约占世界稀土储量的50％。目前，磷矿石主要用于热法和湿法制备磷酸，热法磷酸因能耗大、粉尘污染等缺点导致在磷酸工业中的比例逐年下降‘8。，湿法磷酸因适合处理低品位磷矿而广泛应用于工业生产。从湿法磷酸生产过程中回收稀土，不仅解决了稀土矿开采带来的环境污染问题，而且有效利用了潜在的稀土资源，有利于稀土产业的可持续发展。1稀土在湿法磷酸生产过程中的转移分配湿法磷酸的生产主要是磷矿石和硫酸发生化学反应，生成硫酸钙沉淀和粗磷酸溶液，经过固液分离得到产品磷酸和副产物磷石膏。主要的反应方程式如下：Ca，F(PO。)3+5H2SO。+5nH20—3H3PO。 +5CaS04·nH20+HF。 (1)在硫酸处理磷矿过程中，稀土元素因共晶和吸附作用，以磷酸盐的形式进入磷石膏和粗磷酸溶液中，而选择不同的湿法工艺，磷矿石中伴生稀土在磷石膏和粗磷酸中的分配比例不同。波兰的科研工作人员发现，磷石膏中稀土的含量与CaSO。的水合率有关。采用二水物流程时，大约70％的稀土进入[收稿日期]2012—11—22；[修回日期]2013—02—17[作者简介]郑润(1989一)，男，湖北黄冈人，硕士研究生，主要研究方向为清洁生产技术。E-mail：zheng．_run_guo@163．eom[通讯作者]李天祥，博士，教授，硕士生导师，主要从事清洁生产、精细磷化工研究。E—mail：tianxiang_li@sina．com万方数据2013丘第28卷第2期 郑 润等 湿法磷酸生产中稀土回收研究进展 ．13·CaSO。·2H：0中，剩余的进入磷酸中；如果采用半水物法工艺，几乎所有稀土全部进入磷石膏中归1。目前，国内外对湿法磷酸生产过程中回收稀土的研究，主要分为从副产物磷石膏中提取和从粗磷酸母液中提取两条路径。2磷石膏中稀土的提取硫酸处理磷矿时，稀土元素主要以磷酸盐形式存在，因稀土磷酸盐在磷酸溶液中溶解度较小，大部分稀土以共晶和吸附的方式进入磷石膏中。由于稀土离子半径和钙离子相近，以类质同象的方式取代钙离子存在于磷石膏的晶格内，要想从磷石膏中提取稀土，须先采用溶液浸取，破坏磷石膏晶体结构，然后从石膏浸取液中回收稀土。磷石膏的稀土回收工艺主要有沉淀法、萃取法和结晶法。2．1沉淀法沉淀法主要是通过向稀土浸出液中添加沉淀剂，让稀土磷酸盐转化为不溶性的稀土复盐或者氟盐而析出，过滤、干燥后得到产品。该法工艺简单，可操作性强，原料成本低；但稀土回收率不高，产品纯度低，经济效益不明显。贵州蓝天科大矿业发展有限公司。刮采用磷酸和硫酸分步处理磷精矿，粗磷酸经蒸发浓缩至W(P：0，)为40％，过滤得到稀土和钙的混合磷酸盐沉淀；磷石膏采用稀硫酸浸取，向浸出液中添加无机酸盐得到稀土磷酸复盐沉淀，沉淀经碱化、水洗、盐酸分解，最终得到质量浓度为100～300 g／L的稀土盐，磷石膏中稀土浸出率为79．1％。JarosinskiA等归1采用硫酸浸取磷石膏，氟化物作为沉淀剂添加到浸出液中，得到氟化钙和稀土氟化盐的混合沉淀物，最终稀土的富集质量分数为38．8％。贵州光大能源发展有限公司11u采用硫酸一可溶性铵盐混合液循环浸取磷石膏，将稀土转入液相，然后向浸出液中通人氨气等在pH为5．5～6．5条件下来沉淀富集稀土，稀土的提取率在75％。83％。同年，该公司还申请了氟化物沉淀法从磷石膏中提取稀土的专利¨2|，该法采用氢氟酸等作为稀土的沉淀剂，反应中保持浸出液F质量浓度在O．5～20 g／L，离心沉降得到氟化稀土，稀土的提取率在78％～82％。2．2萃取法萃取是利用稀土在无机酸溶液和萃取剂中溶解度差异，从水相转入到有机相形成配位化合物，最后对有机相进行反萃得到稀土产品。无机酸中微量稀土元素的萃取反应为一级可逆反应，反应可简单地表示为：Mn++qHI厂斗ML(HL)，一。+nH+(HL表示酸性磷类萃取剂，ML。(HL)。表示稀土与萃取剂形成的配位化合物)。萃取法稀土回收率高，但萃取后反萃过程需要在强酸性条件下完成，酸性废水对环境污染较大。目前，南非采用该法效果较好，并进行了中试研究。I．Kulawik等‘1引采用O．5 kmol／m3的NPPA煤油溶剂作为萃取剂萃取硫酸浸取磷石膏后的滤除液，得到稀土质量分数为42．5％的富集物，然后用8 kmol／m3的H：S0。反萃，结晶得到稀土产品。J．S．Preston等u4j采用稀硝酸浸取磷石膏，发现向浸提液中添加硝酸钙能大幅提高稀土的浸出率，实现高达85％的回收率。他用Shells012325为稀释剂，以体积分数为33％添加2．5 mol／L硝酸铵的丁基膦酸二丁酯为萃取剂萃取含1．0 mol／L硝酸和0．5 mol／L硝酸钙的浸提液，经过分液得到稀土硝酸盐，加入草酸沉淀灼烧得到稀土氧化物。实验室连续逆流处理140 kg磷石膏，最终得到4 kg质量分数为98％的混合稀土氧化物。中试时，为了提高溶出特性和经济效益，将萃取剂改为体积分数40％的磷酸三丁酯，浸提液中硝酸钙浓度改为3．0 mol／L，这时无需添加硝酸铵，最终混合稀土氧化物的质量分数为89％～94％。2．3结晶法结晶法是利用稀土磷酸盐的溶解度随着温度的升高而降低的性质，通过浓缩、升温析出晶体。该方法能耗低，稀土富集物浓度高，但结晶后母液中稀土损失较多，产品收率低。杨启山等J5—6 3提出了磷石膏浸取液结晶富集硫酸稀土并转化为硝酸稀土或氯化稀土的方法。他用质量分数为20％左右的硫酸浸取磷石膏并过滤，向滤液中加人硫酸稀土晶种结晶得到稀土富集物，然后加入硝酸钙或氯化钙溶液，将富集物转化为硝酸稀土或氯化稀土。最终富集物中稀土质量分数为40％左右，稀土提取率在80．1％～89．4％。俄罗斯Lokshin Eh P等¨“采用质量分数20％左右的H：SO。浸取磷石膏并过滤得到稀土浸出液，加热蒸发浓缩浸出液，加入晶种使稀土富集物析出，最后加入Ca(NO，)：或CaCl：溶液，将硫酸稀土转化为硝酸稀土或氯化稀土。2．4 小结虽然国内外研究均表明，从磷石膏中提取稀土的工艺是可行的，而且该过程净化了磷石膏，减少磷石膏带来的环境污染，但因这些方法都需要单独对磷石膏进行浸取处理，工艺衔接多，流程复杂，稀土回收率不高，药剂成本高昂，利润空间小，经万方数据·14· 磷肥与复肥2013生第28卷第2期济上可行性较差。3粗磷酸中稀土的提取粗磷酸是湿法磷酸的主要产物，硫酸处理磷矿石过程中，稀土以磷酸盐的形式溶于磷酸母液中。由于粗磷酸中稀土含量较低，直接回收比较困难。目前，磷酸溶液中稀土的提取主要采用萃取法进行富集，萃取法主要有液一液萃取、固一液萃取。3．1液一液萃取法液一液萃取利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂中转移到另外一种溶剂中而提取出来。该法反应平衡时间短，稀土提取容易，萃取剂可以重复循环利用，但反萃过程需要在强酸条件下完成，药剂成本高，而且造成酸|生废水污染。王良士等¨p”1对磷酸体系中微量稀土元素的回收进行了研究，室温下单级稀土萃取率可达80％以上。为了进一步控制萃取过程、提高萃取效率，他在分体式搅拌室新型层流恒界面池中对磷酸中稀土的萃取进行了动力学研究，得出了用P：O。萃取La、Sm、Y为体相化学反应和扩散反应混合控制过程的结论，为磷酸体系中萃取稀土提供了理论依据。王良士等怛驯还以模拟湿法磷酸为原料，以D2EHPA为萃取剂进行了离心萃取稀土研究，发现随着转速增加，稀土萃取率基本不变，但在离心萃取机中非平衡萃取分离稀土和铁离子，分离系数从0．07提高到了17．6，有利于稀土纯化。龙志奇等乜¨提出了一种磷酸精制和稀土提取相结合的工艺，从粗磷酸萃取精制产生的低浓度萃余液中回收稀土，解决了直接萃取法因磷酸浓度过高而萃取率下降的难题，萃取收率高达85％左右。范文娟等怛2j以改进方法成功自制的磺化聚丁烯为表面活陛剂与萃取剂P：O。制成乳状液膜，研究从模拟湿法磷酸中提取稀土镧，在磷酸中W(P：O，)为15％、p(La3+1为300 mg／L时，La”的提取率也能达到86．67％。S．Radhika等’2纠介绍了用萃取剂TOPS 99从磷酸溶液中萃取分离稀土的研究。他根据萃取等温线的预示，进行模拟逆流分批实验，萃余水相Yb+Lu的质量浓度为3．6 mg／L，相应的轻稀土提取率为91．9％，用4 mol／L的盐酸为反萃剂进行模拟逆流反萃实验，反萃率100％；Yb+Lu的萃余水相经过3段萃取，重稀土的提取率为94．4％，然后用7 mol／L的盐酸溶液对重稀土反萃即可得到重稀土产品。Mohamed Krea等㈨采用具有协同萃取效应的DOPPA和TOPO混合物作为萃取剂，同时高效率回收镧系元素、钇和铀，混合萃取剂克服了单一萃取剂趋向于选择性萃取特定稀土元素的缺点。经动力学研究，3 min足以达到萃取平衡，铀和镧萃取量分别为4．66x10～、4．25x 10。kg／(m2．min)。F．Bunus等怛5j将每一稀土元素的放射|生同位素加入到磷酸介质和磷硝酸介质中，然后采用DEPA和苯磷酸为萃取剂同时萃取回收稀土和铀，发现磷酸介质对钇的萃取有利，磷硝酸对铈和钇的萃取有利，在同时回收稀土和铀的过程中可以实现稀土的优先分离。3．2固一液萃取法固一液萃取法的本质就是在萃取剂中添加阳离子树脂，利用离子交换原理，稀土离子在树脂上富集，最后通过洗脱剂洗脱获得稀土产品。该法处理能力大、选择性较好，但树脂价格昂贵，洗脱剂用量大，工业成本很高，而且树脂对其他离子的吸附导致产品纯度不高。C．Koopman等陋刮通过引入离子交换树脂，在半水硫酸钙重结晶生成二水硫酸钙时，每1 kg磷酸料浆用250 g树脂，质量分数为53％的镧系元素通过离子交换被移除，镧在磷石膏中的质量分数降低，只有34％。研究发现，各稀土元素的萃取效率受到重结晶反应的影响，萃取效率没有随水合镧离子电荷密度的降低而降低，但随着各自半径偏离Ca2+半径的增加而降低，镧到镨系列的稀土元素萃取效率降低，重镧系稀土的萃取效率增加。B．Nagaphani Kumar等怛71采用大孔的双官能次膦酸树脂Tulsion CH一96和T—PAR树脂从磷酸溶液中固一液萃取7种重稀土混合物，并研究了反应平衡时间、磷酸浓度、稀土金属浓度和反应温度等参数对萃取率的影响。稀土金属向树脂相转移按照离子交换机制进行，萃取率随着磷酸浓度从0．5 mol／L到5mol／L增大而降低。在实验条件下，随着温度升高，T—PAR树脂中稀土的萃取率不变，TulsionCH一96树脂中Lu和Yb的萃取率均提高5％左右，其他元素萃取率不变；随着稀土质量浓度从5 mg／L提高到25 mg／L，T—PAR树脂中萃取率变化较小，Tulsion CH一96树脂中Lu和Yb的萃取率分别降低了7％和10％，其他5种元素萃取率基本不变。3．3 小结粗磷酸中稀土提取工艺简单，产品纯度和回收率高，易于实现规模化生产。4提高粗磷酸中稀土比例的方法从磷酸中提取稀土容易，产品纯度高，但湿法磷酸生产过程中，稀土进入磷酸溶液中的比例较万方数据2013车第28卷第2期 郑润等 湿法磷酸生产中稀土回收研究进展 ．15．低，制约了磷酸中潜在稀土回收的工业化发展。为了提高稀土在磷酸溶液中的比例，国内外科研人员进行了大量的研究，主要有以下几种方法。4．1引入离子Jean Favaaa Pessac‘2副提出了在硫酸分解矿石时添加铝、铁或其氧化物来增加稀土元素在磷酸溶液中的比例。铝和铁的用量根据磷矿的类型和酸的种类来确定，一般A1：0，和Fe：0，的用量占磷矿的1％左右，添加1．5％的Al：O，，钇的可溶性提高了40％，其他稀土的可溶性也提高了20％左右。该法的不足之处在于引人了金属离子杂质，降低了磷酸产品的纯度，增加了后续净化的难度和成本，应用于实际生产的可操作性不大。4．2添加表面活性剂表面活性剂影响晶体生长方式，主要是由于表面活性剂选择性吸附在晶体表面从而改变晶面对介质的表面能，最终改变晶体生长速度和晶形。硫酸处理矿石时添加表面活性剂，改变了CaSO。晶形并减缓了结晶速度旧珈。，减少了稀土与磷石膏的共晶和吸附作用，增大了稀土的浸出率，最终稀土在磷酸中的富集度达到80％以上，甚至达到90％以上。不同的添加剂对稀土浸出率效果不同，一般非离子型表面活性剂和无机添加剂对稀土流向影响较大，有利于稀土在磷酸溶液中富集。4．3机械活化D．Todorovsky等口¨在空气气氛和w(HCl)10％的HCl、W(H：SO。)7％的H：SO。悬浊液中，用离心球磨机对磷石膏进行机械活化，研究了机械活化对磷石膏中稀土浸出的影响。空气氛围中活化磷石膏导致了稀土在水中溶解量与没有活化的样品相比急剧下降，相反，在酸的悬浊液中活化磷石膏，稀土在滤出液中得到富集，HCl和H：SO。滤液中稀土的质量分数分别为35％和12％。另外，GB793801专利介绍了在硫酸处理磷矿石时，通过添加SiO：来增加稀土元素在磷酸溶液中可溶性方法，但添加SiO：干扰了磷石膏和磷酸的过滤，SiO：量越多，过滤速率下降趱陕，从产业角度来说，通过添加SiO：来增加稀土可溶性的缺陷很大。王良士等b21以河北矾山磷精矿为原料，在圆筒形间歇反应器中研究了磷酸浓度、液固比、温度、SO。2一浓度等条件对稀土流向的影响。随着磷酸浓度和液固比的增加，稀土的浸出率增加，但液固比过高，浸出稀土的浓度很低，萃取难度增大，同时增加了过滤负载和萃取剂成本；随着温度的升高，稀土磷酸盐的溶解度降低，浸出率反而下降；随着S042-浓度的增加，结晶速率下降，稀土对磷石膏的共晶和吸附作用降低，稀土浸出率上升，但H：SO。浓度过高会导致磷矿钝化，不利于湿法磷酸生产，因此，工艺参数须控制在合理范围之内。5展望目前，国内外对从磷石膏和粗磷酸中回收稀土的研究很多，但绝大多数都处于实验研究阶段，没有实现工业化。随着稀土资源的日益紧缺以及对磷矿资源综合利用程度要求的提高，湿法磷酸生产中联产回收稀土将会成为研究热门。通过改变磷矿石处理条件使稀土更高比例地流向粗磷酸来简化萃取工艺、降低成本将是下一步工作的重点。另外，湿法磷酸生产过程中，整个体系酸度高，制备和选择在强酸性条件下有高效萃取能力的新型萃取剂，同时通过研究混合萃取剂对稀土萃取的协同作用机制来提高粗磷酸中稀土的回收率都将是未来的重要研究方向。[参考文献][1] 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磷肥与复肥灰黑。为解决这一问题，生产中往往采用提高pH值来控制。在湿法磷酸氨化过程中不同pH值下形成的沉淀物会有所差异。其关系见表4口1。表4不同pH值下磷铵中和料浆中的沉淀物pH 沉淀物1．0～1．6>1．6～2．2>2．2～2．3>23～3．5>3．5～4．3>4．3～5．6>5．6～6>6(Fe，A1)，NH,Ha(PO·)e·6 HzO(Fe，A1)NH4(HPO·)：·H：O(Fe，AI)NH4(HPO&amp;amp;·0．5Hz0(Fe，AI)NH4HPO；F2(Fe，AI)3NH。Hs(PO。)o·6 H20、(Fe，AI)NH。(HPO·)：·O．5Hz0、(Fe，A1)Mg(NH0z(HP04)：·F，(Fe，AI)NH4HPO,)2·0．5H20、(Fe，A1)Mg(NH一)2(HPO·)：·R(Fe，A1)NH4(HPO一)：·0．5H20、(Fe，A1)Mg(NH·)：(HPO&amp;amp;·F3(Fe，A1)2NH。(PO·)zOH．2H：仅(Fe，A1)(NH·)zH：(P0t)rFh HzO红磷分公司的MAP料浆以中和度n(NH，)／rt(H，PO。)=1．0来统计。pH一般为4左右，生产的磷铵中所含的Fe“、A13+盐类物质较多，导致产品颜色偏黄。当磷酸被加热后，温度升高，中和反应加快，但在反应中料浆水分蒸发量也会增大，使得料浆中水分减少，导致电离出来的H+离子减少，所(上接第15页)l 13 J Kulawik I，Kulawik J，Mazanek Cz．Extraction method oflanthanides recovery from solution after phosphogypsumlixiviation with sulphuric and nitric acid l Mj．Monografia，1988：44—74．1 14 J Preston J S，Cole PM，Craig W M，et a1．The recovery ofrare earth oxides from aphosphoric acid by—product lJ 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99[J]．Hydrometallurgy，2013丘第28卷第2期以pH值会有所升高。根据pH值与料浆沉淀物的关系，生成的沉淀物会减少，其中的Fe“、A13+也会有所下降，从而使成品外观颜色能得到保证。4总结对加热原料磷酸后生产粉状MAP的影响进行了分析，得出以下结论：1)通过加热磷酸，使中和反应放出的热量增加，有效提高了水分的蒸发量，最终能保证产品养分中水分达标。2)加热磷酸，提高了中和反应温度，提高了反应速率，提高了料浆的流动性，减少了用蒸汽吹扫管式反应器的次数。3) 用加热磷酸生产，对产品养分的控制和颜色的保证有一定作用。总之，在生产粉状MAP的过程中，加热原料磷酸是保证生产合格粉状MAP的一个有效措施。[参考文献][1] 国家医药管理局上海医药设计院．化工工艺设计手册(二)[M]．北京：化学工业出版社，1994．[24][25][26][27][28][29][30][31][32]2011．110：50-55．Mohamed Krea，Hussein Khalaf．Liquid—liquid extraction ofuranium and lanthanides from phosphoric acid using asynergistic DOPPA—TOPO mixture[J]．Hydrometallurgy，2000，58：215—225．Bunus F，Dumitrescu R．Simultaneous extraction of rareearth elements and uranium from phosphoric acid lJ j．Hydrometallurgy，1992，28：331—338．Koopman C．Witkamp G J．Extraction of lanthanides fromthe phosphoric acid production process to gain purifiedgypsum and a valuable lanthanide by—product [Jj．Hydrometallurgy，2000，58：5 1—60．Nagaphani Kumar B，Radhika S，Ramachandra Reddy B．Solid—liquid extraction of heavy 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