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镁盐法脱除氧化锌烟尘浸出液中的氟

文档作者：刘国标1 单丽梅2 马荣峰3 文档来源： 1．四川南邡有色金属有限公司 2．四川工程职业技术学院 3．宁波招宝磁业有限公司		点击数：	更新时间： 2025年10月05日
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上一篇：石油焦加压碱浸脱硫试验研究

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第30卷第1期(总第117期)
2011年3月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
镁盐法脱除氧化锌烟尘浸出液中的氟
刘国标1，单丽梅2，马荣峰3
(1．四川南邡有色金属有限公司，四川德阳618000；
2．四川工程职业技术学院，四川德阳618000；3．宁波招宝磁业有限公司，浙江宁波315200)
摘要：氧化锌烟尘浸出液中氟含量较高，研究了分别采用MgCOa、MgSO．、Mg(OH)：及MgO以MgF2沉淀
法脱除氟，对比了4种含镁化合物的脱氟效果．考察了以Mg(OH)z为除氟剂配加少量硫酸铝时，温度、时间、
酸度、用量对除氟效果的影响。结果表明：添加3 g／l。的Mg(OH)z，配以适量硫酸铝，控制温度在50～55℃、
时间2 h以上、pH=5．4条件下，氧化锌浸出液中氟质量浓度从0．736 g／L降至0．443 g／L。
关键词：氧化锌烟尘；氢氧化镁；硫酸铝；氟；去除
中图分类号：TF803．25 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2011)01—0064—04
氟含量较高的氧化锌烟尘是一种较难处理而
又极有回收价值的含锌废料，如果直接用于湿法
炼锌，脱除烟尘中的氟至关重要。目前，多数企业
采取多膛炉挥发一火法或碱洗一湿法工艺，在锌
浸出前脱氟，控制锌浸出液中的F一质量浓度[1。4]。
虽然直接从氧化锌烟尘中脱氟工艺成熟，但生产
实践中仍然存在一些问题：火法直接脱氟，设备投
资大，能耗高，污染重，运行成本较高，资金回收周
期长；湿法直接脱氟，氧化锌烟尘成分复杂，洗涤
工艺难于控制，而且渣量较大，含氟废水排放量
大。为此，对于从氧化锌烟尘浸出液中除氟的研
究从未间断，提出了多种方法，如减压蒸发挥发
法‘5。，TBP溶剂萃取法‘6|，离子交换法‘71，
A12(P03F)。沉淀法[8|，K2SiF6沉淀法[9]。也有用
不同的吸附剂除去电解锌溶液中氟的研究[1¨引。
为了实现节能减排，结合中小炼锌企业的需求，针
对氧化锌烟尘浸出液中氟含量高的问题进行了大
量研究，本试验为采用MgF。沉淀法从氧化锌烟
尘浸出液中除氟。
l 试验部分
1．1 试验原理
图1为Mg—F—H：O体系的E-pH图‘13。。可
以看出，MgFz稳定区域较大，只有在强酸条件下
才能溶解。25℃下，K。。(MgF2)=7．43×10_11，
MgF：的溶度积较低，所以，可以采用MgFz沉淀
法脱除ZnS0。溶液中的F一。
a=0．1；实线f=60℃I虚线f一25℃
圈1 Mg-F一一HzO体系E-pH圈
1．2 试验原料
主要试剂：MgC03、MgS0．、Mg(oH)z、MgO
及A12(SO。)。·7H：0均为工业级。
电解锌废液取自某公司电解锌生产线，主要
组成为：p(Zn2+)一40．6 g／L．ID(H2SO．)一157．1
g／L，ID(F一)一O．207 g／L，ID(C1一)一0．29 g／L。
氧化锌烟尘及其浸出液的化学组成见表l。
收稿日期：2010—05—04
作者简介：刘国标(1979一)，男．江西赣州人，硕士．助理工程师，主要研究方向为含锌废料的综合利用。
万方数据
第30卷第1期刘国标．等：镁盐法脱除氧化锌烟尘浸m液中的氟·65·
裹l 氧化锌烟尘及其浸出液的主要组成
1．3 试验设备和仪器
JJ一1型强力搅拌器，电炉，自制小型反应罐，
自制小型压滤机，自制电沉积锌试验系统，721型
分光光度计，丹东TD-3000X射线衍射仪。
1．4 F一的测定
取2 mL待测溶液于100 mL容量瓶中，定容
后取2 mL于比色管中，加少量水，再加45 mg／L
的硝酸锫5 mL，0．1 g／L的二甲酚橙5 mL，摇
匀，放置2----3 min后，在570 nm处测定消光值，
采用下式计算F一的质量浓度：
』D(F一)=(A空一A榫)×230÷1 000X 100÷4。
1．5 试验方法
采用自制的浸出和过滤设备，用硫酸浸出氧
化锌烟尘，获得约200 L浸出液。每次用烧杯取
2 L浸出液，调pH值，控制温度，加除氟试剂，搅
拌，过滤得到除氟后液。
2 结果与讨论
2．1 镁化合物的除氟效果
取4份ZnSO。浸出液，温度控制在50～55
℃，pH=5．4，分别添加5 g／L的MgC03、
MgSO．、Mg(oH)2、MgO溶液．搅拌2 h后过滤，
测定滤液中F一的质量浓度。结果见表2。
裹2 不同镬化合物的除氟效果
从表2看出：4种镁化合物在该条件下都没有
除氟作用。这可能是在中性条件下。r容易与溶液
中的Mn2+及Zn2+形成MnF叶及ZnF斗配离子【l引，使
溶液中F_浓度太低无法形成MgF2沉淀的缘故。
2．2 同时添加硫酸铝与镁化合物的除氟效果
取4份ZnS04浸出液，温度控制在50～55℃，
pH----5．4，分别添加5 g／[。的A12(SO,)。·7H。O溶
液，搅拌10 min，pH值下降至3．5～4．0后，分别
添加5 g／L的MgC03、MgS04、Mg(OH)2、MgO
溶液，搅拌30 min。添加适量碱液调节PH值至
5．4，搅拌2 h，测定滤液中F一的质量浓度。结果
见表3。可以看出：添加Al：(SO。)。·7H20后，4
种镁化合物都可以除氟，其中Mg(OH)。和MgO
的除氟效果更明显。这是因为溶液PH值下降为
3．5----4．0时，其中的F一与Al”形成络离子，当
pH升高到5．2～5．4时，Al¨水解释放出F一，造
成局域微区内F一质量浓度较高，有助于MgF：沉
淀物的形成。但是溶液中的Mn2+及Zn2+与F一
形成MnF+及ZnF+配离子的能力较强，导致
A13+水解释放出的F一没能完全生成MgF：沉淀．
所以溶液中的F一质量浓度仍然较高。
衷3 同时添加硫酸铝与镁化合物的除氟效果
2．3 同时添加硫酸铝与Mg(OH)：生成的沉淀
物的XRD表征
为了生成更多的MgF2．在ZnS04浸出液中额
外添加NaF，使ZnSO,浸出液中的F一质量浓度达
1．6 g／L。取2份溶液，温度控制在50～55℃，调
pH值为5．4，一份直接添加5 g／[。的Mg(OH)。溶
液。搅拌2 h后测定滤液中F一质量浓度，结果为
1．593 g／i。；另一份添加5 g／L的A12(S(^)3·7H20
溶液，搅拌10 rain，待pH值下降为3．5～4．0后再
添加5 g／i。的Mg(OH)。溶液。搅拌2 h后测定滤
液中F一质量浓度．结果为0．483 g／Ll滤渣用蒸馏
水冲洗，干燥后进行X一射线衍射分析，结果如图2
所示。可以看出。MgF2的特征衍射峰非常明显。
万方数据
．66． 湿法冶金2011年3月
20 30 40 50 60 70 80 90
2 0／(。)
p
0
●
3＼
k
、一
臣
p(Mg(or[)。)／(g·L1)
图2 同时添加硫酸铝和Mg[OH)2生成的图4 MgtOn)：用量对除氟效果的影响
沉淀物的XRD图
2．4 硫酸铝用量对除氟效果的影响
取4份ZnSO。浸出液，温度控制在50～55
℃，调pH值为5．4，分别添加不同质量浓度的
A12(SO。)3·7H20溶液，搅拌10 rain，待pH值下
降为3．5～4．0后分别添加5 g／l。的Mg(oH)2
溶液，搅拌30 rain，用适量碱液调pH值至5．4，
搅拌2 h后测定滤液中F一的质量浓度，结果如图
3所示。可以看出，AI。(SO。)。·7Hz()用量对除
氟效果影响不大。
0．50
0．45
0．40
O．35
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
p(Al：(SO．)，·7H20)／(g·L1)
图3 硫酸铝用■对除氟效果的影响
2．5 Mg(OH)：用■对除氟效果的影响
取5份ZnSO。浸出液，分别添加5 g／L的
A12(SO．)3·7H20溶液，搅拌10 rain，pH值下降
为3．5～4．0，然后对其中2份分别添加1，2 g／L
的Mg(OH)。溶液，搅拌，溶液pH值上升至5．0
后加适量碱液调pH至5．4；其他3份，溶液pH
上升至5．4，搅拌2 h后测定滤液中F一质量浓度，
结果如图4所示。可以看出：随Mg(OH)：用量
增加，溶液中F一质量浓度下降迅速，但降至0．44
g／L左右后，再增大Mg(OH)。用量，F一质量浓
度也不再进一步降低。
2．6温度对除氟效果的影响
取4份ZnS04浸出液，控制温度，调pH值为
5．4，分别添加5∥L的AI。(姒)。·7HzO溶液，搅
拌10 min，待溶液pH下降为3．5～4．0后，分别
添加5 g／L的Mg(OH)2溶液，搅拌，pH上升至
5．4后再搅拌2 h，测定F一质量浓度，结果如图5
所示。可以看出，温度对Mg(OH)：除氟效果影
响不大。
图5温度对除氟效果的影响
2．7终点pH值对除氟效果的影响
取4份ZnSO。浸出液，控制温度在50～55
℃，pH为5．4，分别添加5 g／L的舢2(SQ)3·7H：0
溶液，搅拌10 rain，待pH下降为3．5---4．0后，分
别添加5 g／L的Mg(OH)：溶液。搅拌，pH上升
为5．4后，再加适量电锌废液调节pH为3．0、4．0、
5．0、5．4，搅拌2 h后测定F一质量浓度，结果如图
6所示。可以看出：pH≤5．0时。溶液中F一质量
浓度没有降低；pH升高到5．4，溶液中F一质量浓
度降低至0．44 g／L左右。这是因为，pH≤5．0
时，溶液中A13+没有水解，F一与A13+形成络合离
子；而当pH升高到5．2～5．4范围时，A13+水解
释放出F一，与Mg(OH)：生成MgF2沉淀。
万方数据
第30卷第1期刘国标，等：镁盐法脱除氧化锌烟尘浸出液中的氟· 67 ·
，
一
●
曲 V
＼
‰V
厶
pH
田6终点pH值对除氟效果的影响
2．8电解沉积锌试验
氧化锌烟尘浸出液经过Mg(OH)：与硫酸铝
除氟和后续净化工序后，进入自制电解槽电解沉
积锌。采用酒石酸锑钾与水刷板配合法‘引，沉积
的锌片容易剥离。
3 结论
1)高氟氧化锌烟尘浸出液除氟，单独以
MgCO。、MgSOt、Mg(OH)2和MgO为除氟剂，
没有除氟效果；配以适量的硫酸铝，则效果较好。
2)对高氟氧化锌烟尘浸出液，添加3 g／L的
Mg(0H)。溶液，配以适量的硫酸铝，则溶液中的
氟质量浓度可以从0．736 g／L降至0．443 g／L。
参考文献：
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Removal of F—From Zinc Sulfate Leaching Solution of
Zinc Oxide Dust by MgF2 Precipitation Method
LIU Guo—bia02，SHAN Li—meil，MA Rong—fen93
(1．Sichuan Nanfang Non—ferrous Metals Co．，Lid，Deyang，Sichuan 618000，China‘
2．Sichuan Engineering Technical College，Deyang，Sichuan 618000，China；
3．Ningbo Zhaobao Magnet Co．，Ltd，Ningbo，Zhejiang 315200，China)
Abstract：Removal of fluorinion from zinc sulfate solution leached from zinc oxide dust using MgC03，
MgSO¨Mg(OH)2 and MgO respectively was investigated．The effects of temperature，time，
concentration of sulfuric acid．dosage of additives on defluorination were determined．The experimental
results showed that the content of fluoride could be reduced from 0．736 g／L to 0．443 g／L under the
optimum conditions．
Key words

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