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奥氏体不锈钢设备和构件硫及硫化物腐蚀分析与防治

文档作者：李辉郑启文赵继文何金龙陶大勇文档来源： 1．黑龙江省特种设备检验研究院 2．哈尔滨焊接研究所 3．中石油吉林石化公司		点击数：	更新时间： 2025年10月21日
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第42卷第3期
2013年5月
石油化工设备
PETR()-CHEM ICAL EQUIPM ENT
Vo1．42 No．3
M av 2O13
文章编号：1000—7466(2013)03—01 1 3-06
奥氏体不锈钢设备和构件硫及硫化物
腐蚀分析与防治
李 辉 ，郑启文 ，赵继文。，何金龙。，陶大勇。
(1．黑龙江省特种设备检验研究院，黑龙江哈尔滨 150036；
2．哈尔滨焊接研究所，黑龙江哈尔滨 150028；3．中石油吉林石化公司，吉林吉林 132022)
摘要：借助无损检测、宏观检验、化学成分分析、金相组织检验、断口扫描分析、能谱分析等方法，对
4起奥氏体不锈钢设备或构件破裂损伤的性质、特征、成因进行了试验分析。指出2起为H S低温
(一10～60℃)腐蚀破坏，分别为阳极溶解型应力腐蚀开裂和阴极氢脆型应力腐蚀开裂。另外2起
为高温(450℃)下H S与微量Cl一联合作用引起的应力腐蚀破坏，由蚀坑引导出裂纹，或直接在滑
移面上形成裂纹。针对不同情况分别提出了相应的防治措施。硫及硫化物腐蚀问题的控制和治理
对确保以含硫油、气为原料的化工设备长周期安全运行具有重要意义。
关键词：奥氏体不锈钢；设备；构件；硫及硫化物；腐蚀；防治措施
中图分类号：TE 969；TQ 050．4 文献标志码：B doi：10．3969／j．issn．1000—7466．2013．03．028
Sulfur and Sulfide Corrosion Damage and Its Control M easures
for Austnite Stainless Steel Equipment and Components
LI Hui ，ZHENG Qi—wen ，ZHAO Ji·wen。，HE Jin—long3。TAO Da-yong3
(1．Special Equipment Inspection Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150036，
China；2．Harbin Research Institute of W elding，Harbin 150028，China；
3．CNPC Jilin Petrochemica1 Co．，Jilin 132022，China)
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(张编)
收稿日期：2012—12—2O
作者简介：李~ (1962一)，男，黑龙江五常人，高级工程师，从事压力容器设计、制造、检验等技术工作。
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石油化工设备 2013年第42卷
Abstract： Nature，character and causes for four failure accidents of austnite stainless stee1 e—
quipment and components were studied by using non—destructive，macro，chemical，metallurgi—
cal，fracture scanning，energy spectrum and other detection methods．The results indicated that
the first two cases are caused by low—temperature(一10～ 60 。C)H2 S stress corrosion(SSCC)．
The first is anode dissolution type，while the second is cathodic hydrogen embrittlement type．
The last two are high—temperature(450 。C) stress corrosion cracking caused by H 2 S and trace
C1．One is led by pitting corrosion，but another occurred directly in glide plane．This works
gave corresponding prevention measures for different cases．It had important significance for long
periods in——service of chemical equipments processing sour crude and gas that prevention and con —
trol of sulfur and sulfide corrosion．
Key words：austnite stainless steel；equipment；component；sulfur and sulfide；corrosion；pre—
vention and contr0l measl】r s
近年，国内外石油资源劣质化趋势日益严重，含
硫、高硫、高酸值原油开采比例不断加大，导致炼油
和石化设备硫及硫化物(主要是H。S)腐蚀问题日
益突出 ]，由此引起的损伤及破坏事件屡见不鲜。
文中针对4起奥氏体不锈钢设备或构件的损伤事
故，分析说明硫及硫化物腐蚀问题的控制和防治对
确保设备长周期安全运行具有重要意义。
1 损伤事故
1．1 脱硫后分离器泄漏
1．1．1 概况
脱硫后分离器内径1 000 mm，高3 793 mm，壳
体材质0Crl9Ni9，壁厚18 mm。工作压力2．1～
2．4 MPa，工作温度4O～ 6O。C，介质为CO 、O。、
N 、CO、CH 、H。、H S。该容器运行不到1 a，在筒
体纵焊缝区发生破裂泄漏。
1．1．2 检验
(1)宏观检验容器无明显均匀腐蚀，壁厚实测
值17．32～l7．56 mm。在泄漏点附近取880 mm×
350 mm试板(图1)进行渗透检测，查出50余条内
表面裂纹，长度3～130 mm，有3处穿透壁厚，造成
介质泄漏。裂纹从内壁起始，基本位于焊接区，宏观
走向多与焊缝近似垂直，有的沿焊缝熔合线扩展。
图1 分离器泄漏区内壁
(2)金相与断口检验 观察显示容器母材组
织基本为奥氏体，含较多硫化物夹杂。焊缝金属
组织基本为奥氏体+ 铁素体。裂纹位于焊接热
影响区，裂纹多分枝，呈树根状，裂纹起始和扩展
基本属沿晶形式。断口观察显示裂纹面上虽覆盖
有厚薄不均的腐蚀产物，但仍可清晰看到断口呈
沿晶形式，断口上有较多二次裂纹，裂纹间隙充填
腐蚀产物。
(3)能谱分析 对裂纹断口或裂纹间隙中腐
蚀产物进行能谱分析，S、Cl一质量分数见表1。
1．2 脱甲烷塔管道三通裂纹
1．2．1 概况
与脱甲烷塔相连的奥氏体不锈钢管道三通为等
径三通，外径115 mm，壁厚约7 mm，材质为
0CrlSNi9。三通管件工作压力为1．0 MPa，工作温
表1 脱硫后分离器裂纹断El覆盖物成分(质量分数)
度为一1O～1O。C，介质为未经脱硫的甲烷。该三通出
现的裂纹已穿透管壁，致使介质泄漏。
1．2．2 检验
(1)宏观检验裂纹位于主管上(图2)，呈环向
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石油化工设备 2013年第42卷
(3)断口电子扫描观察 观察显示断裂起始于
炉管管内壁蚀坑区，裂纹呈穿晶扩展。断口表面覆
盖有颜色较深的腐蚀产物，蚀坑表面也被腐蚀产物
所覆盖。
(4)能谱分析对裂纹断口(包括蚀坑及裂纹扩
展区，蚀坑及其邻接的管壁区)和单个蚀坑区表面附
着物进行能谱分析，分析结果显示附着物成分包括
Na、A1、Si、P、S、CI、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni等。对
奥氏体不锈钢腐蚀损伤影响较大的元素质量分数见
表4。
表4 F0301裂解炉炉管断裂面附着物能谱分析结果(质量分数)
1．4 F0401裂解炉对流段炉管破裂
1．4．1 概况
F0401裂解炉对流段炉管裂纹位于对流室高温
过热一段，炉管规格、材质、运行参数等均与前例
(F0301)相同。
1．4．2 检验
(1)宏观检验检查显示炉管裂纹呈环向，长约
95 mm，管外壁裂纹路径平直，管内壁裂纹区无蚀
坑。破口断裂面与管表面约成45。，断裂起始于管
内壁，断口面有台阶，靠近外壁有剪切唇，有较厚氧
化腐蚀产物。
(2)金相检验观察发现裂纹多分枝，裂纹起始
与扩展基本呈穿晶形式，裂纹区材料奥氏体晶界有
明显碳化物析出。
(3)断口电子扫描观察断裂起始于管内壁，裂
纹呈穿晶扩展，断口表面覆盖有较厚腐蚀产物。
(4)能谱分析裂纹断口能谱分析结果见表5。
表面腐蚀产物中S和Cl一质量分数较高，分别为
0．466 7％ ～5．679 4 、0．129 2 ～1．253 1 。
表5 F0401裂解炉对流段炉管断裂面附着
物能谱分析结果
2 分析讨论
2．1 破裂性质
2．1．1 脱硫后分离器和脱甲烷塔管道三通裂纹
从裂纹的形态、断裂面附着物的组成以及运行
条件来看，脱硫后分离器和脱甲烷塔管道三通裂纹
应当属于典型的低温H。S应力腐蚀破坏，前者为阳
极溶解型应力腐蚀开裂，而后者则为阴极氢脆型应
力腐蚀开裂。
脱硫后分离器裂纹多源、多分枝，起裂及扩展均
为沿晶形式，断裂面腐蚀产物中含s较多，容器运行
温度在40～60℃ ，裂纹基本分布于焊接热影响区，
这些是奥氏体不锈钢H S阳极溶解型应力腐蚀开
裂的特征¨2]。
脱甲烷塔管道三通裂纹单道发展，路径很直，无
分支，断口多台阶，为穿晶型脆性解理开裂，断裂面
腐蚀产物中含s较少，运行温度为一10～10℃ ，三
通材料为非稳定型奥氏体不锈钢，组织中含有较多
马氏体，这些是奥氏体不锈钢H S阴极氢脆型应力
腐蚀开裂的主要特征_2 ]。
2．1．2 F0301及F0401裂解炉对流段炉管
破裂
2起对流段炉管破裂均是由炉管内壁起裂并扩
展导致的，裂口区无明显变形，属脆性开裂。裂纹多
分枝，断口表面有腐蚀产物，其中含较多s及微量
c1一，应属H s和微量cl一联合诱发的应力腐蚀开
裂。文献Fs]指出，在含硫化氢且存在c1一介质中，
奥氏体不锈钢以穿晶形式开裂。
虽然炉管裂纹区奥氏体晶界有显著碳化物析
出，炉管外壁表面显著氧化，但金相试样浸蚀前观察
未发现蠕变孔洞，且断裂属穿晶形式，因此不可能为
蠕变断裂。另外，炉管裂纹不可能在停车后低温下
产生，否则裂纹应是沿晶起始与扩展 。
2．2 破裂原因
2．2．1 脱硫后分离器裂纹
18—8型奥氏体不锈钢(特别是焊接区)低温(小
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第3期 李 辉，等：奥氏体不锈钢设备和构件硫及硫化物腐蚀分析与防治
于120℃)下有硫化物应力腐蚀开裂倾向l6 ]。分离
器介质中含较多硫化物，运行温度4O～6O℃ ，壳体
材料含碳量较高，焊接热输入较大(焊缝宽3O mm，
横摆大)，导致敏化温度区范围加大、滞留时间延长，
从而使材料对硫化物应力腐蚀开裂更加敏感。较高
的工作应力(纵焊缝区)及焊接残余应力共同导致脱
硫后分离器产生应力腐蚀裂纹。
2．2．2 脱甲烷塔管道三通裂纹
脱甲烷塔管道介质中存在H。s，阴极反应产生
大量氢原子和HS一、S 。不稳定奥氏体不锈钢中
存在大量马氏体组织，三通中存在加工应力、马氏体
转变组织应力，起裂部位还存在应力集中和近表面
缺陷，运行温度1O～ 一10℃ 。马氏体组织为氢原子
渗入炉管壁内并扩散、集聚提供了通道，残余应力和
应力梯度为氢原子扩散和集聚提供了驱动力，氢集
聚于马氏体组织、7／a 相界面、应力集中或近表缺
陷区L1 ，导致三通发生阴极氢脆型应力腐蚀开裂。
由此可以知道，奥氏体不锈钢中存在大量马氏
体组织是导致三通阴极氢脆开裂的内在原因和主导
因素 。冷变形会造成18—8型亚稳定钢中奥
氏体组织转变成马氏体组织，当含碳量较低或者温
度较低时，上述转变更容易进行 ]。H 也可促使
7转变为a，l 。从三通材料组织中存在沿加工方
向变形的长条状分布的铁素体和大量马氏体组织
看，该三通是冷成形加工而成的，成形后未经高温固
溶处理。
2．2．3 对流段炉管破裂
FO3Ol及F0401裂解炉对流段炉管内介质含S
及微量cl一，并存在富集的条件。高温形成的硫化
铁腐蚀产物粘附于管内壁，导致s、cl一在其下富集，
还使炉管局部超温 ”]。炉管长期在高温下运
行，可能发生过局部超温，导致奥氏体晶界有严重碳
化物析出，这些因素均促进材料产生点蚀及应力腐
蚀开裂[g 。根据运行条件和开裂特征，可认定
Cl对诱发裂纹起主导作用，H s仅起促进作用。
C1一在较高温度下更易诱发应力腐蚀裂纹，而且不
论介质中含液态水、高温蒸汽或过热蒸汽均可发
生L5j。而H S或者连多硫酸仅在较低温度(小于
120℃)，且介质中存在液态水的情况下才能诱发应
力腐蚀开裂_2 ]。当Cl、H s同时存在时，因H。s
阻碍钝化，将加速应力腐蚀开裂 J。
对F0301裂解炉炉管，因内壁局部覆盖腐蚀
产物，并有粗颗粒状碳化物析出，易形成垢下点状
腐蚀，且在S、Cl一富集及蚀坑底部应力集中(应力
与管壁垂直)作用下产生垂直于管内壁表面的应
力腐蚀裂纹。对F0401炉管，裂纹可能在表面粘
附物下，直接在管壁滑移带上产生与扩展，因此，
炉管断裂面与管壁表面大致成45。。直接产生裂
纹至破坏的时间比产生蚀坑一裂纹一破坏的时间
短得多ElO]。
2．3 控制措施
2．3．1 脱硫后分离器
在分离器内壁喷涂哈尔滨焊接研究所开发的表
面复合复层，文献[1，2，14]也推荐使用复层技术。
特定的复层在H s严重腐蚀和应力腐蚀环境下，能
有效抑制电化学过程，阻滞原子或离子透过，从而有
效防止腐蚀及应力腐蚀破坏。
焊接时采用尽可能小的焊接坡口、小线能量、小
摆动、低层温的焊接工艺，以尽量减少接头区在高温
停留时间(防止晶粒长大和Cr 。C 析出)、减小敏化
温度区范围、缩短敏化温度持续时间，减小焊接残余
应力。
根据国内外经验¨1 ]，对低温、高含硫介质或
H S+ Cl+ H O工况，选用碳钢与铁素体类(如
0Cr13Al、OOCrl7Mo2、00Cr27Mo)、马氏体类(如
0Cr13)、双相钢类(如0Cr26Ni5Mo2)或镍基合金
(如Monel、Hastelloy)复合钢板制作设备，其耐腐
蚀性能将极大提高。
2．3．2 脱甲烷塔管道三通
选用稳定的奥氏体不锈钢制作管件 ]。三通
加工成形后进行高温固溶处理，如加热至1 000～
1 100。C，可使冷加工形成的马氏体全部转变为奥
氏体，而且能使冷加工和组织转变形成的残余应力
得到充分松弛口 。
2．3．3 对流段炉管
严控介质中cl一、H。S质量分数，严控超温，特
别是局部超温，严防炉管内壁粘附腐蚀产物。
3 结语
(1)文中所述奥氏体不锈钢设备或构件破裂均
属硫及硫化物腐蚀破裂。2起为H S低温腐蚀破
坏，分别为阳极溶解型及阴极氢脆型应力腐蚀开
裂。2起为高温下H s与微量cl一联合作用引起
的应力腐蚀破坏，由蚀坑引导出裂纹，或直接在滑
移面形成裂纹，Cl对开裂起主导作用，H S起促
进作用。介质中含较多硫及硫化物是腐蚀破裂的
重要原因。
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石油化工设备 2013年第42卷
(2)脱硫后分离器阳极型应力腐蚀裂纹基本分
布于焊缝热影响区，多源、多分枝，起裂及扩展均为
沿晶形式。受到敏化温度作用的焊接热影响区对其
尤为敏感。
(3)脱甲烷塔管道三通阴极型应力腐蚀裂纹单
道发展、路径直、无分支、断口多台阶，为穿晶型脆性
解理开裂。它与管件冷成形、大量奥氏体组织转变
为马氏体、存在较大加工应力及应力集中等因素密
切相关。
(4)裂解炉对流段炉管长期在450。C左右运行，
管材奥氏体晶界有严重碳化物析出，同时存在微量
Cl一，具备腐蚀性元素富集的条件，共同促进炉管产
生点蚀及应力腐蚀开裂。
(5)对脱硫后分离器，可选用耐低温H。S应力
腐蚀的材料制作，低线能量焊接，内壁喷涂表面复合
复层。对脱甲烷塔管道管件，可选用稳定性高的奥
氏体不锈钢制作或冷加工成形后进行高温固溶处
理。对裂解炉对流段炉管，应严控介质中Cl一、H S
质量分数，严防超温或局部超温。
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