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冶炼废渣中铟回收技术进展

文档作者：饶兵1 2 戴惠新1 2 高利坤1 2 文档来源： 1 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室 2 昆明理工大学国土资源工程学院，		点击数：	更新时间： 2020年12月03日
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·4042· CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016 年第35卷第12期
化 工 进 展
􀀀
冶炼废渣中铟回收技术进展
饶兵1，2，戴惠新1，2，高利坤1，2
（1 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；2 昆明理工大学国土资源工程学院，云南
昆明 650093）
摘要：铟是一种重要的多用途战略金属，具有较高的工业应用价值，无独立可供开采的矿床，常伴生于铅锌等
硫化矿中，主金属冶炼时富集于各类冶炼废渣中，使铟的回收存在工艺复杂、回收率低的问题。本文从铟精矿
的制备开始，较为全面地综述了处理含铟冶炼废渣常用的冶金工艺及技术，重点分析总结了冶炼废渣铟浸出技
术进展。根据处理手段的不同，渣中铟的回收技术分为直接酸浸法和预处理后浸出法等，其中直接酸浸包括常
规酸浸法、热酸浸出法和氧化酸浸法，预处理浸出又可分为酸法预处理和碱法预处理两大类；而强化浸铟的最
新研究及方法以物理法为主。传统的常规酸浸易于工业化，但铟回收率低，原料适应性差。热酸浸出环保问题
严重。氧化酸浸和预处理后浸出，通过氧化或多种预处理强化浸铟，优势明显。新的实验室研究集中于酸浸协
同多种物理强化浸铟效应，取得了较大进展。因此，未来需着力于研究酸浸联合多种强化方法，探索低成本、
高效、环保的铟回收工艺。
关键词：铟；冶炼渣；回收；酸浸；浸出率
中图分类号：TＧ146.4+31 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）12–4042–11
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.12.043
Metallurgical progress of recovery indium from smelt residues
RAO Bing1，2，DAI Huixin1，2，GAO Likun1，2
（1State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming 650093，Yunnan，China；
2Faculty of Land Resource Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，
Yunnan，China）
Abstract：As a scarce metal，indium plays a major role in high-tech industry，which has high values in
industrial application. Indium reserve is only about a sixth of the gold reserve. Without independent
field，pittance of indium is mixed with lead，zinc etc. In the process of main metal smelting，indium is
enriched in all kinds of smelting slag according to the physical and chemical properties. At present，
many raw materials for recovering indium are the abandoned zinc smelter slag and leaching residues.
Because of the complex composition of smelting waste residues，the processes to extract indium from
residues have long periods and low recovery rates. According to the different treatment methods，these
processes are divided into direct acid leaching and acid leaching after pretreatment. Direct acid
leaching includes conventional acid leaching，hot acid leaching and oxidizing acid leaching. The
pretreatment methods can be divided into two types：acid pretreatment and alkali pretreatment. The
new methods and studies of enhancing the Indium leaching are mainly based on the physical methods.
离提取。E-mail raobing8686@qq.com。联系人：戴惠新，教授，博士
生导师，主要研究方向为矿物分离提取。E-mail dhx6688@sina.com。
综述与专论
收稿日期：2016-07-04；修改稿日期：2016-09-26。
基金项目：国家自然科学基金项目（51264020）。
第一作者：饶兵（1992—），男，硕士研究生，主要研究方向为矿物分
万方数据
第12 期 饶兵等：冶炼废渣中铟回收技术进展 ·4043·
The conventional acid leaching is easy to be industrialized，but the recovery rate of indium is low. The
hot acid leaching polluted environment. The extraction of indium from residues can be enhanced
effectively by both the oxidizing acid leaching and the pretreated leaching. New laboratory studies have
focused on the effects of acid leaching and various physical enhancement of Indium leaching，and have
made great progress. Therefore，it is necessary to combine various methods featured with high
efficiency and environment friendly in the future.
Key words：indium；smelt residues；recovery；acid leaching；leaching rate
铟具有优良的光电性能，广泛用于合成电子光
学材料、新型功能材料、特殊合金、半导体等，是
一种重要的多用途战略金属[1]。随着电子、半导体
等领域技术的发展，铟行业前景广阔，但也面临资
源短缺的挑战，全球铟储量仅1.6 万吨[2]，至今仍
未发现可替代铟的材料。为满足未来不断增大的需
求，除回收高品位物料中的铟外，对于复杂难处理
贫铟物料中的铟回收也必须受到重视。含铟冶炼废
渣是一类组成复杂、品位低的大宗冶炼废料，主要
指铅、锌、锡等有色金属硫化矿冶炼过程中产生的
含铟渣、烟尘等，原生铟的供应主要来源于冶炼废
渣中的铟提取。
众所周知，铟是典型的稀散金属，无可供开采
的独立矿床，自然界中的铟常伴生于铅、锌、锡等
有色金属硫化矿，其中闪锌矿是最重要的载体矿物，
富集了约75%的铟资源，铟质量分数为0.0001%～
0.1%[3]，主金属湿法或火法冶炼过程中铟依其行为
和走向不同，在某些生产工序和中间产品或副产品
中得到不同程度的富集，如浸出渣、炉渣、烟尘、
阳极泥和合金等，作为提铟的原料。我国目前锌冶
炼年产量超过400 万吨[4]，锌精矿含铟一般为
0.003%～ 0.013%[5]，按锌精矿含锌50%、含铟
0.008%、冶炼时80%的铟入渣计算，仅锌冶炼渣一
项，产出的铟为512t/a，其数量十分可观。因此，
冶炼废渣中的铟回收极有利于扩大有限的铟资源。
冶炼废渣中的铟提取主要采用湿法冶金工艺，
包括：铟精矿制备→浸出→萃取→反萃→置换→电
解精炼，不同湿法工艺区别在于浸出阶段，浸出反
应条件（酸种类、浓度、温度、压强、氧化性和还
原性强弱等）对铟浸出率的影响较大。其他方法有
真空蒸馏、生物浸出，强化浸铟的最新相关研究有
机械活化、微波和超声波强化浸出等。值得注意的
是，冶炼废渣中的铟回收工艺复杂、回收率低、回
收成本高，究其原因主要有：一是难溶包裹物阻碍
浸出反应，铅、锌等主金属冶炼过程中大量难溶脉
石成分如SiO2、CaO 及难溶硫酸铅等在渣颗粒表面
板结；二是铟富集于难浸物料，含铟高铁闪锌矿湿
法冶炼时不可避免地生成尖晶石结构的富铟铁酸
锌，其中富集了大部分的铟；三是铟渣品位低，组
成复杂，主金属冶炼过程中尤其是火法工艺，铟在
各种渣、烟尘中的分布无选择性，富集程度低、品
位低[6-8]。据报道[9]，冶炼渣中铟提取回收率主要取
决于铟的浸出率，研究难浸物料高效浸出铟的技术，
提高铟回收率，是冶炼废渣中铟提取工艺研究中的
难点和热点问题。本文对冶炼废渣中铟回收常用的
冶金工艺及研究进行了较为全面的介绍，重点分析
总结了冶炼废渣浸铟工段的作用机制及效果。
1 铟精矿的制备
如表1 所示为几种典型的含铟冶炼渣的原料来
源汇总[10]。铅、锌、锡等主金属冶炼过程中，铟在
冶炼渣中得到初步富集，但品位较低，仍需要冶金
手段进一步富集达到铟精矿所需品位（1%～2%），
以降低冶炼成本，同时提高浸出萃取效率。
1.1 湿法锌浸渣
对于品位较低的湿法锌浸渣，主要为回转窑还
原挥发法，配入焦粉或无烟煤作为还原剂，经回转
窑加热还原挥发，铟、锌等有价金属以氧化物的形
式挥发，冷凝富集于烟尘中制得铟精矿。热酸浸出-
表1 冶炼废渣原料来源
主金属矿物冶炼工艺 铟富集工序 富铟渣
硫化锌精矿火法炼锌 焦结 焦结尘
精馏 硬锌、粗铅
湿法炼锌 常规浸锌 中浸渣
铁矾除铁 铁钒渣
铅锌混合矿密闭鼓风炉鼓风炉熔炼 粗锌、粗铅
精馏 硬锌、粗铅
硫化铅精矿还原熔炼 鼓风炉熔炼 炉渣烟化尘
火法精炼 反射炉尘
锡精矿 还原熔炼 粗锡熔炼 锡二次烟尘、炉渣
烟化尘、焊锡
硫化铜精矿火法炼铜 火法精炼、铜
硫熔炼、吹炼
铜烟尘、铜转炉尘
万方数据
·4044· 化 工 进 展 2016年第35卷
黄钾铁矾沉铁法，是在高温高酸的条件下将锌浸渣
中的铟、铁等大部分金属溶解，配合黄钾铁矾法沉
铁工艺使锌铁分离，铟富集于铁钒渣中作为提铟的
原料，该法可分解锌渣中尖晶石结构的富铟铁酸锌
和难溶包裹物，有利于铟回收率的提高。
1.2 硬锌
对于硬锌的处理主要为隔焰炉法和真空炉法。
隔焰炉法基于锌的蒸气压大，采用高温蒸馏脱锌，
第一段隔焰炉处理产生锌粉、底铅等；第二段电炉
处理隔焰炉底铅进一步产出锌粉和电炉底铅，电炉
底铅中的铟较硬锌富集了8 倍，含量为1.5%～
3%[12]。真空炉法前景广阔，流程如图1 所示[11]，
我国已研制出适合于处理硬锌的真空炉型，在高温
真空条件下，硬锌中的主金属锌铅蒸馏得锌和锌铅
的合金，铟、锗等高沸点组分富集于蒸馏残渣中作
为铟精矿，过程中铟的直收率大于90%，较硬锌富
集了9.5 倍以上[12]。
1.3 粗铅
粗铅中的铟大多以金属共熔体的形式存在，含
量为0.4%～1%，处理难度大。通常采用氧化造渣
法，在高温条件下，加入锌并鼓空气氧化造渣，随
后铟也被氧化在铅液表面形成浮渣，可得铟含量为
2%～5%的浮渣作为铟精矿，也可将浮渣再进行反
射炉熔炼，铟挥发富集于烟尘进一步提高铟精矿
品位。
1.4 其他冶炼废料
铟的分布很稀散，在主金属冶炼过程中，根据
所用原料以及冶金工艺的不同，铟富集于各类烟尘、
废渣中，其中的铟含量主要受原料影响，差别较大。
对于这些物料应注意其中有害杂质、难浸组分的处
理，品位较低的可用回转窑、转底炉等挥发富集
制备铟精矿[13]，品位较高的物料可直接回收其中的
图1 真空法制备铟精矿流程
铟，具体的处理方法将在铟冶金技术方法里详述。
2 冶金技术方法
铟的传统生产工艺流程主要包括铟的浸出过
程、萃取净化过程及电解处理过程[14]，其中浸出工
段损失的铟相对较多，提高铟的回收率必须从优化
和改进落后的工艺找突破口，因此，浸出工段的优
化或技术改进对提高铟回收率至关重要，国内外的
大量研究都集中于浸出工段。铟浸出一般为酸性体
系，主要有直接酸浸法、预处理后酸浸法及其他新
型强化浸铟的研究。
2.1 直接酸浸法
2.1.1 常规酸浸
常规酸浸是在常压条件下使用一定浓度的酸将
渣中的铟溶解，然后进行一系列的萃取反萃提纯回
收铟。该法主要用于易分解的铟渣，渣中铟以金属
铟（In）、氧化铟（In2O3）、氧化亚铟（In2O）、氢氧
化铟[In(OH)3]等易溶于酸的形式存在时，常规酸浸
法可有效回收其中的铟。主要的反应如式(1)～式(4)
（以硫酸浸出为代表）。
常规酸浸过程中，浸出剂的选择及用量是影响
浸出效果的主要参数。对于浸出剂的选择，在技术
上，硫酸、盐酸、硝酸都能有效浸出铟，但硫酸最
为常用，MATSUMOTO 等[15]研究了3 种酸浸出含
铟铁酸锌的行为和反应动力学，结果表明，硝酸溶
液浸出表观活化能最小（66kJ/mol），但过程中生成
铁和硝酸盐沉淀，使颗粒团聚和铁酸锌非化学计量
比溶解，阻碍反应进行；硫酸和盐酸溶液浸出反应
表观活化能分别为68kJ/mol 和92kJ/mol，然而硫酸
廉价易得，对设备腐蚀小，在经济上硫酸较有优势；
在技术上，物料中铟的化合物如In2S3 易溶于盐酸，
盐酸有利于提高铟浸出率，但氯离子对后续萃取不
利，严重时无法萃取分离，实际生产一般不直接使
用盐酸。株洲冶炼厂原料中部分铟以In2S3 形式存
在，为提高浸出率，使用硫酸添加NaCl 浸出，铟
浸出率达60%～75%，分别使用P204 和HCl 萃取
反萃，萃取率为85%，反萃率大于95%[16]。
浸出反应的酸浓度对铟浸出效果影响较大，提
高酸浓度相应铟浸出率也增大，但对于组成复杂、
杂质金属含量高的冶炼渣则不适用，高酸浸出选择
2In+3H2SO4—→In2(SO4)3+3H2↑ (1)
In2O3+3H2SO4—→In2(SO4)3+3H2O (2)
In2O+3H2SO4—→In2(SO4)3+H2O+2H2↑ (3)
2In(OH)3+3H2SO4—→In2(SO4)3+6H2O (4)
万方数据
第12 期 饶兵等：冶炼废渣中铟回收技术进展 ·4045·
性差，其他大量金属被浸出或形成第三相不利于后
续除杂净化，增大了铟回收难度。曾冬铭等[17]研究
广西某厂的含锑冶炼渣中铟的回收，考察了硫酸浓
度、温度、时间NaCl 用量等对浸出的影响，条件
及结果见表2。提高硫酸浓度可以增大铟的浸出率，
但渣中锑浸出率也提高，浸出液中锑的含量远高于
铟，后续使用P204 萃取时产生第三相，铟回收困
难。最终降低H2SO4 浓度为2mol/L，NaCl 用量30～
40g/L，微沸条件下两段逆流浸出，铟浸出率为80%，
而锑浸出率小于3%。
表2 含锑冶炼渣中铟浸出正交试验
序
号
温度
/℃
时间
/h
硫酸浓度
/mol·L–1
NaCl 用量
/g
浸出率
/%
1 80 1 1 0 26.5
2 80 2 2 5 47.0
3 80 3 3 10 63.8
4 90 1 2 10 54.6
5 90 2 3 0 54.8
6 90 3 1 5 38.5
7 100 1 3 5 68.9
8 100 2 1 10 55.1
9 100 3 2 0 58.4
常规酸浸法操作简单、生产成本低，易于实现
工业化，在国内外含铟废渣的处理中使用较多，但
对于不同性质成分的物料，铟的浸出好坏差异较大，
铟浸出率普遍偏低，对物料的适应性差。因此，很
有必要针对不同物料对浸出条件及技术进行优化和
改进，以提高铟的浸出率。
2.1.2 热酸浸出
热酸浸出于20 世纪60 年代除铁工艺成功应用后
发展起来，较常规酸浸增加了热酸浸出、除铁等工艺，
常用黄钾铁矾法除铁。热酸浸出具有较高的浸出率，
主要用于炼锌渣中富铟铁酸锌、难溶包裹物等难浸物
料的处理。国外最早在1968 年用于工业生产，国内
首先于1985 年在广西华锡集团有色冶炼厂投入使
用，目前年产铟40～50t[18]，其工艺流程如图2 所示。
含铟铁闪锌矿在传统炼锌焙烧过程中不可避免
地生成铁酸锌（ZnFe2O4），而铟以类质同象的形式进
入铁酸锌晶格形成富铟铁酸锌（ZnFe2-mInmO4），铁酸
锌结构稳定，常规条件下不与酸、碱、螯合剂等作用，
导致渣中约20%的锌和大部分铟难以回收[19]。
热酸浸出控制温度在90～150℃范围可以较好
地溶解铁酸锌，发生的反应如式(5)、式(6)。
图2 湿法炼锌渣热酸浸出提铟流程图
ZnFe2O4+4H2SO4—→ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O (5)
ZnS+Fe2(SO4)3—→ZnSO4+2FeSO4+S (6)
热酸条件下大部分的锌、铟、铁以及其他金属
都被溶解，过滤后的溶液沉矾除铁时铟进入铁渣，
铁渣经回转窑高温挥发，铟、锌富集于烟尘，挥发
率分别可达92%和85%，烟尘用常规酸浸，铟、锌
浸出率均超过92%，利用铟和铁在浸出动力学上的
差异，控制条件使用P204 优先萃取回收铟[20]。
ZHANG 等[21]进行了硫酸浸出含铟铁酸锌的动力学
研究，通过对硫酸浓度、温度等因素的考察，如图
3 所示，提高温度和硫酸浓度可以显著地提高铟、
锌浸出率，浸出反应如式(7)。
2ZnFe(2–x)InxO4+8H2SO4—→2ZnSO4+(2–x)Fe2(SO4)3+
xIn2(SO4)3+8H2O (7)
过程中铟、锌的浸出行为类似，浸出反应均为
化学反应控制，使用2.5mol/L 硫酸浸出90min，温
度由70℃提高至90℃时，铟的浸出率从55.3%提高
至92.4%。
热酸浸出法在技术上有效地改善了富铟铁酸锌
等难处理物料的浸出行为，铟浸出率高，但浸出选
择性差，增加了后续净化除杂的难度和工作量，操
作条件恶劣，设备防腐及安全要求高，此外，酸耗
大，渣量大，渣中的铁、铅、银等综合回收困难，
铁渣堆存容易污染环境，长远看此方法发展前景不
大。目前大部分炼锌厂仍然使用常规浸出法以避免
高温高酸对设备的腐蚀，对难浸物料中的铟无能为
力，严重影响铟回收率。
2.1.3 氧化酸浸
氧化酸浸包括常压氧化酸浸和氧压酸浸，常用
万方数据
·4046· 化 工 进 展 2016年第35卷
图3 温度和硫酸浓度对富铟铁酸锌中铟、锌浸出的影响
于金属硫化矿和难浸矿物的处理。在一定温度、压
力和氧化条件下进行酸浸，可得金属硫酸盐溶液和
元素硫，具有流程简单、浸出效率高、环境友好等
优点，在工业应用中具有很大发展潜力。当废渣中
铟以硫化铟等非氧化态形式存在时，氧化酸浸往往
能得到较理想的效果。
浸出体系中添加氧化剂，具有强氧化性的高价
离子在酸性条件下分解产生活性较强的原子态氧参
与浸出反应，可强化分解包裹铟的矿物使铟暴露，
并将铟的硫化物直接氧化为硫酸盐或亚硫酸盐，从
而使浸出过程得到强化，但不同氧化剂的氧化机理
和强化浸出效果均存在差异[22-23]，因此，氧化剂的
选择是关键。加压浸出在高压釜中进行，加压可提
高反应温度，也可增大某些气体组分（如氧气）的
分压，使体系环境更适合浸出反应进行而强化浸出
过程。
目前的研究报道中多使用KMnO4 和H2O2 作为
氧化剂，热力学分析表明，常规条件下KMnO4 和
H2O2 氧化浸出铟在热力学上均具有可行性[23-25]，结
果如下所述。
常规硫酸体系中的浸出反应，见式(8)、式(9)。
In2S3(s)+3H2SO4(aq) —→In2(SO4)3(aq)+3H2S(g)
ΔrG0= –75.67kJ/moL (8)
2H2S+O2—→2H2O+2S (9)
硫酸体系添加KMnO4 作氧化剂浸出反应，见
式(10)。
5In2S3(s)+36H2SO4(aq)+24KMnO4(aq) —→5In2(SO4)3(aq)+
12K2SO4(aq)+24MnSO4(aq)+36H2O(l)
ΔrG0= –16396kJ/moL (10)
硫酸体系添加H2O2 作氧化剂浸出反应，见
式(11)。
In2S3(s)+3H2SO4(aq)+3H2O2(aq) —→In2(SO4)3(aq)+3S(s)+6H2O(l)
ΔrG0= –1034kJ/moL (11)
KMnO4 和H2O2 分解产生的O2 可将In2S3 氧化，
见式(12)。
2In2S3(aq)+3O2(g)+6H2SO4(aq) —→2In2(SO4)3(aq)+6S(s)+6H2O(l)
ΔrG0= –1371kJ/moL (12)
黎铉海等[26-27]使用KMnO4 和H2O2 作氧化剂浸
出硫化铟，动力学研究表明，氧化浸出对硫化铟的
浸出行为和浸出动力学均有明显影响，硫化铟常规
酸浸和H2O2 氧化浸出为内扩散和化学反应控制，
KMnO4 氧化浸出为内扩散控制，浸出反应活化能分
别为35.6kJ/moL、32.6kJ/moL 和21.2kJ/moL，反应
级数分别为0.773、0.535 和0.685。对广西柳州某含
铟（In2S3）烟尘浸出实验结果显示，相对于常规硫
酸浸出，加压或加氧化剂时铟的浸出率均可提高8%
万方数据
第12 期 饶兵等：冶炼废渣中铟回收技术进展 ·4047·
以上，在0.5MPa、90℃，硫酸浓度5.10mol/L、H2O2
用量0.5mL/g 或KMnO4 浓度2.5%条件下浸出
150min，铟浸出率高于90%。LI 和SILVIA 等[28-29]
用氧压酸浸全湿法炼锌，避免了传统炼锌时产生尖
晶石结构的铁酸锌等难溶物料，大部分硫化物氧化
为硫酸盐，浸出渣中剩余的主要组分为元素硫、黄
铁矿、石英和少部分未反应的硫化锌，降低提铟难
度。此外，LI 等[30]使用软锰矿氧化浸出湿法炼锌中
浸渣中的铟，有用组分MnO2 可氧化硫化矿中的铟，
也可将原料中的铁氧化为Fe3+，Fe3+同样具有催化
氧化的作用，在初始250g/L 酸、温度368K、软锰
矿与渣质量比为0.25 条件下浸出5h，铟浸出率为
96.76%，同时铁与软锰矿反应生成软体磁铁材料而
得到综合利用，该法具有良好的技术经济指标。刘
朗明[31]使用锰粉氧化浸出株洲冶炼厂铅浮渣反射
炉烟尘，其中含有部分难处理的硫化铟，初始酸浓
度200g/L、温度75～90℃、锰粉2.5g/L 条件下可
浸出4h，铟浸出率为92.58%，其工艺流程如图4
所示，该法已应用于生产，但添加锰粉会引入新的
杂质，增加后续除杂负担，仅适用于硫化铟含量低
的物料。
综上所述，氧化浸出可较好地强化铟的浸出，
氧化剂的作用可降低浸出反应对温度和酸浓度的依
赖；加压可降低氧化酸浸的酸耗，提高铟的浸出率，
但加压操作相对复杂、设备投资费用高，对于易浸
物料，一般常压即可获得较高浸出率，加压效果并
不明显，加压氧化酸浸适用于难浸物料的处理。
图4 锰粉氧化浸出铅浮渣反射炉烟尘
2.2 预处理浸出
浸出前的预处理可避免物料中某些有害或难溶
组分对浸出和净化除杂过程的影响，也可使其中的
铟更易于浸出，分为酸法和碱法预处理两大类。
2.2.1 酸化焙烧-水浸
冶炼废渣中铟的存在形式复杂，以湿法炼锌中
浸渣为例，渣中的铟大部分以硫酸盐、氧化物和氯
化物等易溶态形式存在，占比超过80%，其余20%
为硫化物、硅酸盐等，常规酸浸难以浸出，导致铟
回收率偏低。物料中包括铟在内的金属氧化物、金
属硫化物等经酸化焙烧可转化为易溶的金属硫酸
盐，同时氟、氯、砷等有害杂质可经焙烧脱除[32]。
根据焙烧时所添加试剂的不同，酸化焙烧可分为湿
式硫酸化焙烧、干式硫酸化焙烧和固体酸化焙烧3
种，后续水浸的处理方法大同小异。
湿式硫酸化焙烧对含铟废渣的分解效果良好，极
大地提高了铟的浸出率，焙烧一般在马沸炉中进行，
渣与浓硫酸（85%～95%）按一定质量比[1∶(1～2)]
配料，在200～300℃条件下焙烧，可将其中难溶的
铟转化为易溶的硫酸盐，反应如式(13)～式(16)。
MeO+H2SO4—→MeSO4+H2O (13)
MeS+2H2SO4—→MeSO4+SO2↑+2H2O+S (14)
MeS+4H2SO4—→MeSO4+4SO2↑+4H2O (15)
Me2SiO4+2H2SO4—→2MeSO4+SiO2+2H2O (16)
式中，Me 代表铟等多种金属。
由反应可知，在浓硫酸作用下，物料中大部分金
属也转化为金属硫酸盐，结合态的硅酸盐反应生成
SiO2 在一般条件下不被浸出，可避免形成难过滤的硅
胶也减小浸出液中Si 含量，有利于萃取作业进行。
此外，根据焙烧温度的高低部分金属硫酸盐发生分
解，如有害元素砷和锑等硫酸盐生成As2O3、Sb2O3
发生不同程度的挥发，硫酸化焙烧预处理有利于浸出
除杂等过程。但湿式硫酸化焙烧酸耗大，高温浓酸条
件对设备腐蚀严重，能耗高，操作环境差。
干式硫酸化焙烧克服了湿式的不足，经发展已
逐渐将其取代。与湿式不同干式硫酸化焙烧向含铟
物料中配入FeSO4，在温度500～600℃条件下焙烧，
可将物料中90%的铟转化为In2(SO4)3，同时物料中
的其他金属如铅、锌、镉等也反应生成相应的硫酸
盐[33]，干式硫酸化焙烧也为浸出创造了同样的有利
条件。见式(17)～式(19)。
In2O3+6FeSO4+3O2—→2In2(SO4)3+3Fe2O3 (17)
2In2S3+6FeSO4+21/2O2—→2In2(SO4)3+3Fe2O3+6SO2↑
(18)
万方数据
·4048· 化 工 进 展 2016年第35卷
4In+6FeSO4+9/2O2—→2In2(SO4)3+3Fe2O3 (19)
固体酸化焙烧则添加固体酸作为焙烧试剂，
SO4
2–/MxOy 型固体酸最先由日本学者合成，可在
500℃高温下使用，是一类较有代表性的固体酸[34]，
SO4
2–/MxOy 型固体酸以MxOy （如麦饭石等）为载体，
加硫酸浸渍后烘干高温灼烧制得，其酸强度远高于
100%的硫酸，固体酸化焙烧可使铟浸出率大幅度提
高，过程中硫酸耗量小、环境友好不腐蚀设备、操
作简单[35-36]，其酸化作用原理如式(20)～式(22)。
In2O3+3H2A—→In2A3+3H2O (20)
2In+3H2A—→In2A3+3H2↑ (21)
In2S3+3H2A—→In2A3+3H2S↑ (22)
酸化焙烧所得孰料中的铟被转化为可溶性较好
的硫酸盐，使用水浸处理即可有效浸出其中的铟，
为提高铟的浸出率，水浸过程中可进行加热或使用
弱酸浸出，焙砂中的In2(SO4)3、ZnSO4 和Sn(SO4)2
等易溶组分溶解进入溶液，PbSO4、Sb2(SO4)3 等富
集于渣中，浸出液采用P204 萃取、盐酸反萃等过
程中铟的回收率均可达98%左右。上述3 种预处理
法在技术上都能显著提高渣中铟的浸出率，铅、锑
等有价金属在浸渣中得到富集，可进一步综合回收，
相比之下固体酸化焙烧和干式硫酸化焙烧的更优之
处在于对设备腐蚀小，易于操作。固体酸化焙烧技
术相对较新，20 世纪40 年代相关学者就致力于研
究用固体酸代替液体酸，固体酸克服了液体酸的缺
点，酸耗低，环境污染更小。文岳中等[37]采用固体
酸化焙烧-水浸提铟工艺回收某含铟废渣，渣中铟的
物相有In2O3 、In2S3 和单质In 等， 使用
0.5mol/LH2SO4 浸渍载体，烘干后高温灼烧制得固
体酸，试验考察了焙烧温度、时间、酸料比等参数
对浸出的影响，在酸料质量比1∶2、焙烧时间2h、
温度约300℃、浸出液固比4∶1、时间1.5h 条件下
铟的浸出率超过93%。
2.2.2 碱法预处理-酸浸
碱法预处理报道相对较少，但在某些特定渣的
处理中，碱法具有一定的技术经济优势，根据处理
工艺的差异，碱法有碱熔造渣和碱分解法。
对于渣中含有大量诸如锗、铟、银、铅等有价
金属时，使用碱熔造渣预处理可达到综合回收的效
果。碱熔法使用的试剂有NaOH 和Na2CO3，将试
剂与渣混合后于电炉中高温处理，渣中大量金属态
铅、银形成合金可作为粗铅产品，铟、锗、锌、锡、
锑、砷等稀散金属和重金属合金及金属氧化物与碱
反应生成钠盐进入渣中，所得碱熔渣进行水浸回收
锗，铟则呈氧化物和氢氧化物的形式富集于碱浸渣
中，使用常规酸浸、萃取工艺即可有效回收铟。
碱熔时碱的选择与用量、温度、时间等因素都
会对预处理及金属回收效果产生较大影响，与
NaOH 相比Na2CO3 的熔点高，温度高于850℃才熔
化，但对锗及铟的富集效果均较好，NaOH 熔点低，
对锗的富集稍差；碱用量过小，铟的富集效果差且
渣与底铅分离困难，用量过大则增加成本，也导致
更多的铅以铅酸钠、氧化铅形式进入渣中，对浸出
不利；温度对碱熔效果影响较大，过低则反应速度
慢、铅渣分离困难，过高则增加了铟和锗在底铅中
的溶解度；碱熔时间短可能反应不完全，碱熔时间
长则铅与碱反应量增加。
郑顺德等[38-40]使用碱熔预处理综合回收含铟锌
浸渣和含铟电炉底铅中的有价金属，原则流程见图
5。锌浸渣中铟、锗的含量均为0.4%～0.55%，大量
的铅（含量约28.29%）及价值较高的银（0.080%）
可作为有价金属回收，浸渣与Na2CO3 按质量比1∶
(0.7～0.8)均匀混合于坩埚中，控制温度950～
1100℃，时间1～4h，碱熔产出粗铅和碱渣，粗铅
含银0.36%，约99%的锗和91%的铟富集于碱渣，
碱渣球磨水浸回收锗，浸渣使用传统酸浸萃取工艺
回收铟，铅、银直收率大于85%、锗回收率大于82%、
铟直收率大于82%。电炉底铅中铟、锗含量分别为
2.85%和0.50%，铅高达71.25%，使用NaOH 作试
剂，碱熔条件为：碱、渣质量比为1∶(0.2～0.3)、
起始温度为550～580℃逐渐降低至终了温度约
图5 碱熔预处理综合回收含铟锌浸渣
万方数据
第12 期 饶兵等：冶炼废渣中铟回收技术进展 ·4049·
450℃、碱熔时间21～23h，产出粗铅和碱渣，碱渣
水浸锗后酸浸回收铟，铟、锗直收率分别为84.26%
和78.58%。
铁钒渣处理常用“高温还原挥发-硫酸浸出-p204
萃取-锌板置换”工艺[41]，主要存在的问题为铟回收
率低，生产成本高，还原挥发产生的低浓度SO2 回
收利用困难，污染环境。基于此，陈永明等[42]提出
NaOH 预处理分解含铟铁钒渣新工艺，原则流程见
图6，将铁钒渣在NaOH 体系分解，再配合盐酸体
系无铁渣湿法炼锌提铟工艺回收铟等有价金属[43]。
NaOH 体系中铁钒渣的分解反应如式(23)～式(24)。
2(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6+6NaOH—→3Na2SO4+
(NH4)2SO4+6Fe(OH)3↓ (23)
2(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6+3Fe2++6NaOH—→3Na2SO4+
(NH4)2SO4+3Fe3O4↓+6H2O+6H+ (24)
图6 NaOH 预处理分解含铟铁钒渣新工艺
碱分解所得Na2SO4 浸液经浓缩生产芒硝，渣
中的In3+、Zn2+、Pb2+、Ag+、Cu2+、Cd2+和包裹态
的As3+、Sn4+、Sb3+等随铁矾晶格瓦解而析出，增
加NaOH 的用量，铁钒渣的分解更彻底，值得注意
的是，碱浓度决定着析出的各种杂质金属的存在形
式，随着碱浓度的增加杂质金属的存在形式从氢氧
化物沉淀向羟基配合物或含氧酸根形式转化而溶
解。当NaOH 用量为铁钒渣量的20%～40%时，In、
Pb、Ag、Cu、Cd 等在铁钒渣分解过程中以氢氧化
物的形式存在于铁渣中，主要的反应为式(25)。
Men++nOH–—→Me(OH)n↓ (25)
对于Zn、As、Sb、Sn 等，当NaOH 用量低于
铁钒渣量的30%时基本进入分解渣，NaOH 用量高
于30%后，由于羟基配合物和含氧酸根的生成而溶
解，主要反应为式(26)、式(27)。
Ma(OH)n+iOH–—→Ma(OH)(n+i)
– (26)
Mc(OH)n+OH–—→McO(n-1)
(n-2)+2H2O+(n–3)H+ (27)
式中，Ma 代表Zn、Sn；Mc 代表As、Sb、Sn。
综合考虑铁钒渣的分解率和有害杂质As 的溶
出率，选择最佳NaOH 用量为铁钒渣量的38.14%，
在60℃、液固比2∶1、时间2h 的最佳条件下，铁
钒渣分解率高达98.03%，除As 率83.36%，渣中In、
Fe、Zn 分别由0.15%、26.63%、9.05%富集至0.23%、
38.81%、12.89%，盐酸体系无铁渣湿法炼锌提铟工
艺铟、锌、铁回收率均可达90%。
2.3 其他提铟方法
除上述湿法冶金工艺外，其余如真空蒸馏法、
生物浸出法等工艺也有相应的研究。真空蒸馏法在
真空状态下完成，不添加试剂，无造渣反应，但对
复杂低品位渣中的铟富集倍数有限，主要用于组分
单一、含铟量高的物料处理或用于粗铟的提纯，具
有一定的局限性[44]。值得注意的是，目前的工艺方
法大多适宜处理高品位或组成单一的物料，对于低
品位难处理废料而言，上述酸法、碱法工艺在技术
或经济上都有一定的不适用性，生物冶金流程简单、
环境友好、生产成本低、可处理低品位复杂金属矿。
MIRKO 等[45]研究生物浸出回收尾矿渣中的铟。尾
矿渣粒度细，铟含量低（14mg/kg），试验结果表
明，生物浸出在较温和条件下可有效浸出尾矿渣中
的铟，最佳浸出条件为pH=1.8、温度30℃，尾矿
中铟、锌浸出率分别为87%和81%，相当于同等条
件下化学浸出的12～15 倍，在该条件下浸出液中几
乎不含有害杂质砷。与化学工艺相比，生物浸出对
低品位复杂物料中的铟回收具有较大优势，但其工
业应用效果及前景还有待验证。
2.4 强化浸铟新方法及研究
与前述化学法不同，强化浸铟新工艺大都使用
物理方法，代表性的有机械活化、微波、超声波强
化浸出等。
机械活化法可提高原料本身的反应活性，使浸
出速率和浸出率成倍增加，在湿法冶金领域越来越
受关注[46]。ZHANG 等[47]研究发现机械活化使铁酸
锌比表面积增大，结构无序化增加，有利于浸出反
应的进行。在此基础上，YAO 等[48-50]使用滚筒磨和
行星磨机械活化铁酸锌，考察了不同活化条件（设
备转速、时间、介质种类和填充率、料球比），对含
铟铁酸锌的浸出效果及浸出反应动力学的影响。机
械活化法强化浸铟的机理研究结果表明，活化后的
物料晶格缺陷增加，部分Zn2+和Fe3+反生转置，机
万方数据
·4050· 化 工 进 展 2016年第35卷
械作用造成的晶格破坏是活化的主要原因，动力学
研究表明，机械活化过程中物料粒度细化、比表面
积增加有利于浸出反应的进行，但其效果不如晶格
破坏明显。机械活化后铟、锌的浸出明显被强化，
与未活化条件相比浸出过程对温度和硫酸浓度的要
求降低。
微波辐射引起矿物内部分子剧烈运动从而产生
热量，可活化被加热的分子，微波用于难选低品位
矿的处理较大多数方法更有优势，是湿法冶金中很
有发展前景的一项新技术。ZHANG 等[51-52]研究表
明微波加热条件下富铟铁酸锌中铟、锌浸出的活化
能较常规水浴加热增大，微波直接酸浸工艺使铟、
锌浸出率显著提高，在一定程度上有选择强化浸铟
的作用，反应条件较温和，减轻了对设备的腐蚀，
有利于降低成本，改善生产环境。WANG 等[53]利用
超声波的空化作用强化湿法炼锌渣的浸出，研究表
明超声波强化浸出时化学反应为控制步骤，同等条
件下铟、锌的浸出率比不加超声波提高10%以上。
3 技术分析
从冶炼废渣中提铟常用的方法及技术特点见表
3。从表3 可以看出，含铟物料组成复杂，对应的回
收技术也较多，目前工业生产中的铟浸出以酸性体
系为主，常规酸浸法仍是最常用的方法，该工艺简
单，易于工业化应用，适用于物料中氧化铟的浸出，
但对于硫化铟和难溶包裹物的溶解能力有限，铟回
收率低。
热酸浸出法利用高温高酸强化难处理物料的溶
解，铟的浸出率明显提高，但浸出阶段的选择性差，
不利于萃取、反萃、过滤等除杂过程。此外该法对
设备腐蚀严重、操作环境差、安全要求高等缺点限
制了其推广应用，目前大部分的炼锌厂仍然使用常
规酸浸法提铟。
氧化酸浸法通过添加氧化剂，降低浸出反应对
温度和酸浓度的依赖，选择合适的氧化剂可强化分
解包裹铟的矿物使铟暴露，并将铟的硫化物直接氧
化为硫酸盐或亚硫酸盐，铟以硫化铟等非氧化态形
式存在时，氧化酸浸效果显著。
酸化焙烧预处理通过预先调整物料性质或除去
有害杂质，有利于浸出萃取，该法对原料适应性好，
适用于复杂含铟渣的处理，随着技术的优化和改进，
设备腐蚀严重及环境污染等问题已经有了较大
改善。
目前处于实验室阶段的如碱法预处理、生物冶
金工艺、新型强化浸出等工艺各自在资源综合利用、
环保、低成本高效率等方面均有体现，符合当前节
能减排的方针政策，在目前工业生产条件下实施难
度不大，具有一定的工业应用潜力，但具体工业应
用可行性仍有待研究考察。
4 结 语
铟在众多领域的重要性及不可替代性与铟资源
的稀缺形成了矛盾。铅锌等冶炼过程中产生的含铟
废渣是重要的原生铟提取来源。然而根据原料及冶
表3 冶炼废渣浸铟技术分析
冶金技术 方法 温度/℃ 添加试剂 特点 应用
直接酸浸 常规酸浸 约100 H2SO4 适用于含氧化态铟的易浸物料，操作简单、生产
成本低，易于实现工业化
工业应用较多
热酸浸出 90～150 H2SO4 铟浸出率高，操作条件恶劣，酸耗大，渣量大，
渣中的铁铅银等综合回收困难，易污染环境
部分工业应用
氧化酸浸 约150 H2SO4，氧化剂如
KMnO4、H2O2 等
氧化剂可降低浸出反应对温度和酸浓度的依赖；
加压可降低氧化酸浸的酸耗，提高铟的浸出率
部分工业应用
酸法预处理浸出 湿式酸化焙烧-浸出 200～300 H2SO4 浸出率高，但湿式硫酸化焙烧酸耗大，高温浓酸
条件对设备腐蚀严重，能耗高，操作环境差
逐渐淘汰
干式酸化焙烧-浸出 500～600 FeSO4 浸出率高，对设备腐蚀小 部分工业应用
固体酸化焙烧-浸出 200～500 固体酸 浸出率高，硫酸耗量小，环境友好不腐蚀设备，
操作简单
实验室
碱法预处理浸出 碱熔-浸出
450～110 NaCO3、NaOH 可综合回收渣中的有价金属，铟回收率高 实验室
碱分解-浸出
60 NaOH 可综合回收渣中的有价金属，铟回收率高 实验室
其他提铟方法 真空蒸馏 800～1000 — 适用于组成简单、铟含量高的物料，无造渣反应，
环境友好
工业应用
生物浸出 — 细菌微生物 流程简单、环境友好、生产成本低、可处理低品
位复杂金属矿
实验室
强化浸出新方法 机械活化浸出，微波、
超声波活化浸出
— — 可降低浸出过程对温度和硫酸浓度的要求，环境
友好，生产成本低
实验室
万方数据
第12 期 饶兵等：冶炼废渣中铟回收技术进展 ·4051·
金工艺的不同，冶炼渣的组成及含量波动大，对提
铟工艺的适应性要求较高，传统的常规酸浸法铟回
收率偏低不利于铟资源的高效利用；热酸浸出可用
于处理尖晶石结构的富铟铁酸锌，但高温高酸条件
操作困难、环境污染严重等问题突出；氧化酸浸和
预处理后浸出通过搭配多种氧化或预处理手段，将
渣中的铟转化为易于浸出的形式或预先去除有害组
分，为后续浸出及萃取反萃等创造良好的条件，降
低浸出反应对酸浓度和温度的依赖，效果显著，具
有较强的原料适应性，通常能达到较高的技术经济
指标，发展潜力巨大。因此，研究联合多种方法，
处理组成复杂的冶炼渣，提高铟的回收率、降低生
产成本、减少环境污染是今后的研究方向。最新的
实验室研究通过联合微波、超声波、机械活化等方
法强化冶炼渣中的铟浸出，这些方法在实验室已经
取得较大进展，对于铁酸锌等难处理物料都有很好
的效果，不过为最终实现工业化应用，还需要相关
学者大量的工作和进一步的努力。
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