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低浓度含氧煤层气深冷液化工艺安全方法研究

文档作者：朱菁肖露王长元文档来源： 1．瓦斯灾害监控与应急技术国家重点实验室 2．中煤科工集团重庆研究院有限公司瓦斯研究分院		点击数：	更新时间： 2022年08月25日
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Vo1．40 No．6
Dec．20l3
矿业安全与环保
MINING SAFETY ＆ ENVIRONMENTAL PROTECTION
第40卷第6期
2013年12月
朱菁，肖露，王长元．低浓度含氧煤层气深冷液化工艺安全方法研究[J]．矿业安全与环保，2013，40(6)：82—86
文章编号：1008—4495(2013)06—0082—05
低浓度含氧煤层气深冷液化工艺安全方法研究
朱菁 ，肖 露 ，王长元 ，
(1．瓦斯灾害监控与应急技术国家重点实验室，重庆400037；2．中煤科工集团重庆研究院有限公司瓦斯研究分院，重庆400037)
摘要：低浓度含氧煤层气易燃易爆，对其进行深冷液化回收甲烷需要采取有效的方法确保安全。目
前的安全工艺方法分为预脱氧、掺混阻燃气体和控制产品产量。预脱氧的工艺方法需要增加设备投资，
脱氧过程还存在安全性问题，适用于甲烷含量较高的含氧煤层气；掺混阻燃气体的工艺方法对现有工艺
和设备影响不大，但会增加生产能耗；控制产品产量的工艺方法会降低甲烷回收率，不适用于甲烷含量
较低的含氧煤层气。通过分析比较认为，对甲烷含量较低的含氧煤层气进行深冷液化时，可先采用低压
粗脱氧，然后再掺混阻燃气体的工艺方法。
关键词：低浓度含氧煤层气；深冷；液化；安全工艺
中图分类号：TD712 ．67；TE645 文献标志码：B 网络出版时间：2013—11—21 13：52
网络出版地址：http：／／www．cnki．net／kcms／detail／50．1062．TD．20131 121．1352．034．html
Study on Safety M ethod for Cryogenic Liquefaction Technology of
Low-concentration Oxygen-containing Coal-bed M ethane
ZHU Jing ，XIAO Lu ，WANG Changyuan '。
(J．State Key Laboratory ofGas Disaster Monitoring and西聊 Technology，Chongqing 400037，China；
2．China Coal Technology and Engineering Group Chongqing Research Institute，Chongqing 400037，China)
Abstract：The low—concentration oxygen-contained coal-bed methane is inflammable and explosive，SO effective methods
should be taken to ensure the safety when methane was separated from it by cryogenic liquefaction technology．Three safe
technologies presently used include pre—deoxidation．mixing flame—retarded gas and controlling the output of product．The pre—
deoxidation technology needs more equipment and money and safety problems exist in the pre-deoxidation process，it only applies
for high-concentration oxygen—contained coal—bed methane：the technology of mixing flame—retarded gas into oxygen—contained
coal-bed methane has little impact on the existing equipment，but it will increase the energy consumption in production；the
technology of controlling the output of product will reduce the methane recovery rate，SO it doesn’t suit to low—concentration
oxygen-contained coal-bed methane．It deems by analysis and comparison that the technology of first low-pressure deoxidation
and then mixing flame-retarded gas may be applied for the cryogenic liquefaction of the low——concentration oxygen——contained coal
- bed methane．
Key words：low-concentration oxygen-contained coal—bed methane；cryogenic；liquefaction；safe technology
我国煤层气资源极为丰富，其中部分煤层气是
井下开采煤炭资源时抽采出来的，其组分主要为甲
烷与空气的混合物，当其所含甲烷体积分数低于
收稿日期：2013—03—26；2013—10-17修订
基金项目：“十二五”国家科技重大专项(2011ZX05041—
004—002)
作者简介：朱菁(1981一)，男，重庆人，工程师，主要研
究方向为低浓度煤层气含氧液化技术及工程。Tel：023—
65239074。
· 82 ·
35％时，则被称为低浓度含氧煤层气。目前利用深
冷技术回收煤层气中的甲烷成为煤层气利用技术研
究的热点¨ J，对于低浓度含氧煤层气也可利用深
冷技术将其中的甲烷提纯至98％以上，形成液化甲
烷(LNG)产品，以提高低浓度含氧煤层气的利用效
率。但由于低浓度含氧煤层气具有易燃易爆的特
性，所以在对其进行深冷处理时必须采取相应的安
全措施，以保证生产过程的安全。
目前，针对含氧煤层气深冷液化工艺的安全方
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MINING SAFETY &amp;amp; ENVIRONMENTAL PROTECTION
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法主要是基于控制煤层气中氧气浓度低于爆炸所需
的最低氧气浓度，或者控制甲烷浓度高于爆炸上限
的原理。吴剑峰等人提出了控制精馏塔顶出口处所
排放尾气的最低温度、掺混阻燃成分和预粗脱氧
3种工艺安全方法 ]。李秋英等人通过模拟计算得
出，预先脱氧然后控制LNG产品采出量可确保流程
安全 j。在其介绍的方法中，当煤层气中甲烷体积
分数为42％时，首先对煤层气进行脱氧，然后回收甲
烷，在确保安全的基础上，甲烷回收率达90．7％ 。这
实际上是综合了氧浓度控制和甲烷浓度控制两种方
法。李润之等人通过对含氧煤层气液化系统进行爆
炸危险性分析，提出了预脱氧、加抑爆装置、加强操
作管理的工艺安全方法 J。余国保等人对煤层气液
化全流程爆炸界限进行了分析，认为存在一个合适
的压力，使得煤层气液化产品产量达到最大的同时
仍然让工艺过程中任何一处的甲烷浓度始终处于爆
炸界限之外 。上述研究中提到的方法都基于氧气
或甲烷的浓度控制，其具体工艺安全方法主要有预
脱氧、掺混阻燃气体和控制LNG产量三类。
1 深冷液化工艺的安全方法
1．1 预脱氧
预脱氧是预先将煤层气中的氧气脱除，然后对
脱氧后的煤层气进行深冷液化，由于煤层气不含氧
气，所以脱氧后的工艺流程十分安全。预脱氧的具
体方法有催化脱氧、变压吸附脱氧和膜分离脱氧。
催化脱氧是利用催化剂使氧气与其他物质发生
反应而被消耗。已有专利中提到在200 oC条件下可
使氧气与甲烷在催化剂作用下发生无明火反应以达
到脱氧的目的 。文献[8-9]中提到利用催化剂可
使氧气、甲烷与水或焦炭反应达到脱氧的目的，该方
法需要维持反应温度在500℃ 和1 000℃ 左右。在
催化脱氧工艺中都需要设置反应器，并维持反应温
度，同时还需要配置加热器、换热器、冷凝器、余热锅
炉等设备，其投资较大。催化脱氧一般是氧与碳、氢
元素反应，生成CO、CO 、H O等反应产物，并会消耗
一定量的甲烷或焦炭，这样会增加脱氧后煤层气净
化成本并使LNG产量减少，另外在高温下甲烷会出
现裂解，并且爆炸上限上移。
对甲烷含量低于35％ 的含氧煤层气而言，脱氧
过程中对甲烷的消耗，以及过程中高温高压条件下
爆炸上限的上移都是不利因素。消耗甲烷使煤层气
中的甲烷进一步减少，爆炸上限的上移使得低浓度
含氧煤层气容易进入爆炸界限内，所以催化脱氧对
低浓度含氧煤层气而言存在一定安全问题。
变压吸附和膜分离技术也可用于煤层气脱氧。
兰治淮等人对煤层气脱氧吸附剂进行了专门的研
究，所提及的吸附剂在表压0．7 MPa条件下对氧气
和甲烷的吸附比能达到76以上，可实现较好的脱
氧 。申培培对真空变压吸附脱氧流程进行了研
究，可在甲烷回收率达96．5％的条件下将煤层气中
13％的氧气浓度降到0．25％I1 。采用膜分离技术
也可以脱除氧气，171前应用较多的是在空分制氮领
域，而应用于煤层气脱氧的较少。
使用变压吸附或膜分离技术脱氧，需要煤层气具
有较高压力才能驱动煤层气完成脱氧过程，但高压条
件下甲烷的爆炸上限会提高。含氧煤层气可被视为
甲烷与空气的混合物，利用公式(1)可计算其在不同
温度、压力下的爆炸上限‘l 。在40℃条件下，甲烷一
空气混合物的爆炸上限随压力的变化趋势见图1。
= [Uc +20．6(1g p+1)][1+8x10 (t-25)]
(1)
式中 —— 甲烷一空气混合物爆炸上限，％ ；
— — 甲烷一空气混合物在常压、25℃条
件下的爆炸上限，％；
P——甲烷一空气混合物绝对压力，MPa；
t—— 甲烷一空气混合物实际温度，℃。
摹
冬
娃
． (CH4) 35％
．
一 ‘
l l l 1 l l 1 1
【J．U 0．1 U．2 0．3 0．4 0．5 U．6 【】．7 lJ．8 U．9 1．U 1．1
煤层气绝对压力／MPa
图1 40℃条件下甲烷一空气混合物爆炸上限
随压力变化趋势
低浓度含氧煤层气必须在低压条件下进行输
送，高压会使其爆炸上限提高，存在安全问题。以
图1中的数据为例，当煤层气中甲烷体积分数为
35％时，常温下煤层气绝对压力不应高于0．9 MPa，
若考虑压缩过程中的温度上升，则对应的输送压力
应该更小。所以对于低浓度含氧煤层气而言，无法
提供较高的压力用于变压吸附或膜分离脱氧。而在
低压条件下变压吸附和膜分离的脱氧效果较差，且
甲烷损失量较大。另外，吸附剂或膜是消耗品，适用
于较稳定的工况。低浓度含氧煤层气是出于采矿安
全考虑而抽采的，其组分和流量随时变化，对于变压
· 83 ·
∞ 如 加
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吸附和膜分离实现高效稳定脱氧不利。
采用预脱氧方法可脱除煤层气中的氧气，使煤
层气在液化分离过程中能安全运行，同时可以将脱
氧后的煤层气压力提高到4～5 MPa，在该压力下煤
层气的净化和深冷液化单元设备尺寸缩小，能耗降
低。模拟计算发现，煤层气脱氧后增压到4—5 MPa
进行深冷液化，其能耗与不脱氧直接低压液化相比
降低约18％ ，这一方面是压力提高使冷却能耗降低，
另一方面是脱氧后煤层气流量减小，对冷量的需求
减少，而使能耗降低。所以预脱氧方法除了能确保
液化工艺安全，还能降低液化能耗。但预脱氧需要
高温或高压条件，可适用于抽采稳定的甲烷含量较
高的含氧煤层气，而用于低浓度含氧煤层气脱氧还
存在一定的技术问题。
1．2 掺混阻燃气体
将阻燃气体掺混到含氧煤层气中可使其氧含量
降低到极限氧浓度以下，使煤层气深冷液化过程安
全运行。所掺混的气体种类较多，可以根据实际情
况确定。已有的研究中提到向含氧煤层气中掺混不
可燃气体的方法 J，在与其相关的专利中特别提到
氮气、氩气和氦气是合适的气体¨ 。在文献[14]中
也提到在深冷设备中的精馏塔上部掺混低温工质来
调节精馏塔内氧气含量，并指出可以选用氮气。原
则上应选取含氧煤层气中本身含有的不可燃组分作
为掺混气体，因此氮气是较好的选择。
采用掺混阻燃气体的方法不需要增加专门的设
备，特别是煤层气回收利用项目一般会配套制氮装
置生产氮气用于公用工程，可以方便经济地获得氮
气。掺}昆氮气后的含氧煤层气可以相应提高输送压
力。回收甲烷后的氮氧尾气干燥洁净，是高品质的
制氮原料，可以送回制氮装置进行氮氧分离制取氮
气。用于掺混的氮气实际上是处于循环状态，其工
艺流程见图2。
低浓度含
氧煤层气 G
图2 掺混氮气的工艺流程示意图
在低浓度含氧煤层气中掺混氮气以后，低温精
馏塔内气相中的氧气含量降低，特别是当掺混的氮
· 84 ·
气足够时，可以将精馏塔全范围内氧气体积分数降
低到8％ 以下，使精馏塔处于安全状态口 。图3是
甲烷体积分数为35％的低浓度含氧煤层气在不通入
氮气条件下精馏时精馏塔内气相组分的分布情况，
可以看出精馏塔内甲烷体积分数从0．1％连续变化
到99％ ，穿越了爆炸界限，同时氧气体积分数在很大
范围内都大于15％ ，最高可达45％ ，精馏塔内存在
爆炸危险。
娃
基
图3 不通人氮气时精馏塔内气相组分变化
图4是掺混氮气后精馏塔内气相组分的分带隋
况，由于氮气含量提高，同时降低了气相中氧气和甲
烷的含量。其中氧气体积分数降到8％以下，即使甲
烷体积分数从0．1％连续变化到50％ 以上，也不会
出现爆炸危险，处于安全状态。
世
世
图4 通入氮气时精馏塔内气相组分变化
该方法的不足之处在于掺混氮气后煤层气流量
增大，对应的设备尺寸、生产能耗都会增加，特别是
在深冷分离过程中需要分离的气体处理量增大，运
行能耗增加较多。分析计算表明，向低浓度含氧煤
层气中掺混氮气，使整个深冷液化流程中氧气体积
分数都低于8％的液化能耗，与直接深冷液化相比提
高了约25％ 。
1．3 控制LNG产品产量
低浓度含氧煤层气深冷液化分离工艺的产品是
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液化甲烷(LNG)，需要利用低温精馏来实现甲烷与
氮气、氧气的分离。由于甲烷沸点最高，在精馏过程
中以液体形式从精馏塔底采出，氮氧气体从精馏塔
顶流出，所以精馏塔顶排放的气体是整个煤层气深
冷液化工艺中甲烷含量最低的。若控制精馏塔顶排
放的气体中甲烷含量始终在爆炸上限之上，则精馏
塔内乃至整个工艺流程都处于安全状态。精馏塔内
气相中甲烷含量从塔顶的最低连续变化到塔底最
高，如图5所示。以常压精馏为例，塔顶排放的尾气
中若甲烷体积分数大于15％的爆炸上限，则精馏塔
内所有位置的甲烷含量都大于爆炸上限，则精馏塔
处于安全状态，同时排放的尾气也不会发生爆炸。
G
图5 控制精馏塔顶尾气组分示意图
已有研究中提到控制精馏塔顶出口处所排放尾
气的最低温度 ，即控制精馏塔顶氮氧气体不低于
某一最低温度，在该温度之上甲烷含量高于爆炸上
限为安全状态，若氮氧尾气温度低于最低温度则部
分甲烷由气态变为液态回到精馏塔并最终以LNG
产品的形式从塔底流出，甲烷的回收率提高，排出的
氮氧尾气中甲烷含量降低进入爆炸区域，存在安全
问题。控制产品采出量的安全方法可确保流程安
全，也是以牺牲LNG产量为代价的，让足够多的甲
烷从精馏塔顶放空以确保氮氧尾气中的甲烷含量大
于爆炸上限 。另有研究也认为，对应于甲烷浓度
始终处于爆炸界限之外，存在煤层气的最大液化
量 。上述3种观点的本质都是控制煤层气深冷液
化工艺中甲烷含量最低点，即排放的氮氧尾气中甲
烷含量必须大于爆炸上限。由于需要有足够多的甲
烷排放，也就是控制了产品的产量。
在实际应用中可通过控制精馏塔顶的冷凝量和
塔底的蒸发热量来控制LNG产品的品质和产量，并
且不会增加单位产品的生产能耗，同时由于产量下
降还会使整个流程的生产总能耗降低。
对于低浓度含氧煤层气而言，该方法存在一定的
问题。常温常压下空气中甲烷爆炸界限为5％ ～15％，
为了确保安全，控制排放的氮氧尾气中甲烷含量至少应
大于16％，若低温精馏过程是在高于O．1 MPa(表压)
条件下进行，则排放的尾气中甲烷含量还应该提高。
由于低浓度含氧煤层气中甲烷含量较低，若控制产
品产量则甲烷回收率较低，从经济性上分析不合理。
另一方面，排放的氮氧尾气中含有16％甚至浓度更
高的甲烷，这部分气体从某种意义上讲仍然是低浓
度含氧煤层气，放空或燃烧同样会造成环境污染和
能源浪费，实际上没有完全解决低浓度含氧煤层气
的回收利用问题。
1．4 安全方法比较分析
1)预脱氧的方法需要配套专门的脱氧设备，其
投资大，工艺复杂，并且需要高温或高压的条件，对
操作水平和工况稳定性要求较高。但预脱氧后的煤
层气可以安全增压，有利于降低后续工艺的生产能
耗，对于煤层气利用规模较大、氧含量较低、原料气
中甲烷含量较高的煤层气液化装置较为合适。
2)掺混阻燃气体的方法不需要增加专门的设
备，仅需要将公用工程中的制氮装置用于工艺过程，
对现有的煤层气深冷液化工艺影响较小。同时对含
氧煤层气组分和流量的稳定性要求较低，只需要控
制掺混的氮气流量就可以确保安全。但该方法会增
加煤层气回收利用的能耗，使项目的经济性下降，故
目前没有实际应用，还处于理论研究阶段。
3)控制LNG产品产量的方法对目前已有的煤
层气深冷液化工艺不产生影响，不需要增加专门的
设备，同时由于产量降低还可使整个项目的总能耗
下降。但由于低浓度含氧煤层气中本身甲烷含量不
高，若控制产量则整个项目的经济性和实用性都会
下降，进而影响到项目的可行性。所以该方法比较
适用于甲烷含量较高的含氧煤层气。
2 针对低浓度含氧煤层气液化的安全方法
上述的三类安全方法单独使用对于低浓度含氧
煤层气而言都存在一定问题需要解决，但可综合使
用来确保安全。其中向煤层气中掺混氮气可确保安
全，但会使能耗增高，若低浓度含氧煤层气中氧含量
减小，则掺混少量的氮气就可确保氧气含量低于极
限氧浓度，同时能耗增加不大。对变压吸附脱氧而
言，虽然低浓度含氧煤层气无法提供高压力以达到
较好的脱氧效果，但在低压条件下粗脱氧是可以实
现的。所以综合上述两种方法，先进行低压变压吸
附粗脱氧，然后掺混氮气以确保流程安全是可以用
于低浓度含氧煤层气的深冷液化工艺的安全方法。
其工艺流程见图6。
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低浓度
氧煤层
压
缩
过
程
图6 粗脱氧结合掺混氮气安全方法的工艺流程示意图
3 结语
G
采用控制LNG产品产量的方法不适用于低浓
度含氧煤层气的处理工艺。预脱氧的方法比较适用
于煤层气利用规模较大的项目，可以充分发挥脱氧
后降低后续工艺生产能耗的优势。对于规模较小的
低浓度含氧煤层气深冷液化装置，可以采用掺混氮
气的安全方法。进一步，若为了使掺混氮气后LNG
产品的单位生产能耗不增加过多，还可采用先低压
变压吸附粗脱氧，然后掺}昆氮气的方法来确保安全。
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(责任编辑：卫蓉)
(上接第78页)
由图4可知，2种封孔工艺在抽采10 d后钻孔抽采
瓦斯的平均浓度均趋于稳定；采用A—B胶封孔器封孔
的钻孔抽采瓦斯平均浓度提高了12．2％-24．5％。
4 结语
1)采用A—B胶封孔工艺，顺层钻孔平均抽采瓦斯
浓度比采用马丽散F封孔时提高了12．2％ -24．5％；
3)采用A—B胶封孔工艺，只需1个班的间隔时
间进行抽采，实现钻封一体化，可为煤矿实现高产高
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(责任编辑：陈玉涛)

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