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功能纳米材料在食品污染物检测中应用的研究进展

文档作者：马兴张静陈文硕谷旭张海滨高健会文档来源：天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心		点击数：	更新时间： 2025年06月26日
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上一篇：供应链环境下食品质量安全风险问题分析

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第6 卷 第2 期 食品安全质量检测学报 Vol. 6 No. 2
2015 年2 月 Journal of Food Safety and Quality Feb. , 2015
基金项目: 国家质检总局科技计划项目(2014IK222)
Fund: Supported by the Scientific and Technological Project of the General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of
the People’s Republic of China (2014IK222)
*通讯作者: 马兴, 工程师, 主要研究方向为食品安全检测。E-mail: max0@tjciq.gov.cn
*Corresponding author: MA Xing, Engineer, Animal, Plant and Foodstuffs Inspection Center, Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine
Bureau, No.158 Jinmen Road, Free-trade Zone, Tianjin port, Tianjin 300461, China. E-mail: max0@tjciq.gov.cn
功能纳米材料在食品污染物检测中应用的
研究进展
马 兴*, 张 静, 陈文硕, 谷 旭, 张海滨, 高健会
(天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心, 天津 300461)
摘要: 食品污染物作为食品安全问题的主要来源之一, 严重威胁着人民群众的身体健康。发展快速、灵敏且
专一的食品污染物检测技术是当今食品科学界所关注的热点问题之一。功能纳米材料研究的快速发展为食品
污染物检测方法的创新提供了很好的理论基础和技术支持。基于功能纳米材料开发的检测新技术具有准确、
灵敏、稳定、专一等特点, 已广泛应用于食品污染物检测领域。本文介绍量子点、贵金属纳米颗粒、磁性纳米
材料和碳纳米管等现阶段研究最为广泛的4 种纳米材料的特点, 综述这几种功能纳米材料在食品中重金属、农
兽药残留等食品污染物检测中的应用现状, 探讨功能纳米材料在食品污染物检测应用中所存在的缺陷, 并展
望功能纳米材料在食品污染物检测领域的未来发展方向。
关键词: 功能纳米材料; 食品污染物; 检测; 应用
Research progress of application of functional nanomaterials in detection of
food contaminants
MA Xing*, ZHANG Jing, CHEN Wen-Shuo, GU Xu, ZHANG Hai-Bin, GAO Jian-Hui
(Animal, Plant and Foodstuffs Inspection Center, Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin 300461, China)
ABSTRACT: As one of the major cause of food security problems, food contaminants had caused serious threat
on human’s health. The development of rapid, sensitive and specific methods for detection of food
contaminants had become a hot topic in food science area. The rapid development of functional nanomaterials
provided the theory basis and technique support to the innovation of new detection methods for food
contaminants. During the last decade, the research of functional nanomaterials developed very fast. The
detection technologies based on functional nanomaterials with the merits of accuracy, high sensitivity, good
stability and high selectivity had been widely used in the fields of biomedicine, environment and food detection
areas. This article discribed the properties of quantum dots, precious metal nanoparticles, magnetic
nanomaterials and carbon nanotubes, reviewed the application of these nanomaterials in food contaminants
detection which including heavy metal, pesticide, veterinary drug residues and so on, and discussed the defects
of these nanomaterials in determination of food contaminants as well as the future development of functional
nanomaterials in food contaminants detection.
382 食品安全质量检测学报 第6 卷
KEY WORDS: functional nanomaterials; food contaminants; detection; application
1 引 言
食品安全是重大民生问题, 关系到人民群众的切身
利益、经济发展及社会和谐稳定。然而近年来, 食品安全
问题层出不穷。三聚氰胺、苏丹红、瘦肉精、塑化剂以及
肉毒杆菌等食品质量安全事件频发[1,2], 给国家经济和人
民生命财产造成重大损失, 并且严重影响了人民群众对食
品安全的信心。因此, 开发一种便捷、准确、灵敏、稳定
且具有专一性的食品污染物检测技术, 对食品安全隐患的
预防、监督及评估等各方面均具有重要的意义。
目前, 我国食品污染物的检测方法主要有化学分析
法(chemical analysis, CA)、气相色谱法(gas chromatography,
GC)、薄层色谱法(thin layer chromatography, TLC)、高效液
相色谱法(high performance liquid chromatography, HPLC)、
气相色谱质谱联用、液相色谱质谱联用、酶联免疫吸附法
(enzyme linked immunosorbent assay, ELISA)、毛细管电泳
法(capillary electrophoresis, CE)等。但是这些检测方法存在
样品前处理时间长、灵敏度低、易受基质干扰、检测时间
长以及假阳性高等缺点, 难以满足现阶段快速、高通量现
场检测的需求[3,4]。功能纳米材料本身具有独特的物理、化
学性能, 引起了人们的广泛关注[5,6]。基于功能纳米材料开
发的检测技术, 其快速、简单、经济等特点能够弥补传统
检测技术的不足。目前, 功能纳米材料在食品污染物检测
领域已得到广泛研究, 并取得了一定的进展。本文介绍了
常见功能纳米材料的特性, 并综述了其在食品污染物检测
中应用的研究进展。
2 量子点及其在食品污染物检测中的应用
2.1 量子点
量子点(quantum dot), 又称为半导体纳米微晶, 是一
种准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米材料, 由有限数目
的原子组成, 三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点的粒
半径一般在 1~20 nm 之间, 主要是由Ⅱ~Ⅱ族(如 CdS、
CdSe、CdTe 等)或Ⅲ~Ⅲ族(如 InAs 等)元素构成的纳米颗
粒[7]。其中以 CdX(X=S、Se、Te 等)研究最为广泛。量子
点中的电子和空穴被量子限域, 其连续的能带结构变成具
有分子特性的分立能级结构, 受激后可以发射荧光, 有如
下优点: (1)量子点的发射光谱可通过控制量子点的尺寸来
调谐; (2)量子点有较好的光稳定性; (3)量子点具有宽的激
发波长和窄的发射波长, 同一激发光源可对不同的量子点
同时激发; (4)量子点具有较大的斯托克斯位移, 因而可以
避免激发光谱和发射光谱的重叠, 有利于荧光信号的检测;
(5)经过各种化学修饰后的量子点的生物相容性好[8]; (6)量
子点的荧光寿命长, 可达数十纳秒。
2.2 量子点在食品污染物检测中的应用
汞、铅、镉、铜等重金属对人体危害巨大, 可抑制人
体内酶的活性, 在微量浓度时即可产生毒性。由于环境污
染的加剧, 受污染地区农副产品中的重金属含量严重超标
因而重金属也被列为食品检测中的常规项目。量子点技术
检测重金属离子的原理是利用功能性基团对量子点表面进
行修饰, 使其能够与被分析物发生相互作用, 从而使量子
点的荧光性质发生变化(荧光增强或淬灭), 从而达到检测
的效果。Chen 等[9]合成了以巯基甘油为稳定剂的 CdS 量
子点, 与 Cu2+ 作用后荧光淬灭; 当将稳定剂换成 L-半胱
氨酸后, 所合成的量子点与 Zn2+ 作用后荧光显著增强,
由此提出了量子点荧光探针选择性检测不同重金属离子的
新方法。Chen 等[10]合成L-半胱氨酸修饰的 CdSe 量子点
对 Hg2+体现出专一的选择性, 其检测限可达 6.0×10-9
mol/L, 并成功应用于尿液、河水等实际样品的检测。
随着人们对食品由需求型向质量型的逐步转变, 食
品中农兽药残留逐渐成为人们关注的焦点。Chouhan 等[11]
将甲基对硫磷与牛血清蛋白偶联, 然后与 CdTe 量子点组
合, 作为检测甲基对硫磷的探针, 其检测限能低至1
ng/mL。Zhao 等[12]结合量子点与分子印迹技术合成了一种
符合纳米材料。该材料利用范德华力和疏水作用力对二嗪
农有很好的识别效果。其检测限为50 ppb, 线性范围为
50~600 ppb。Zhu[13]等将量子点探针与标记有辣根过氧化物
酶的第二抗体结合, 用以检测牛奶中磺胺、喹诺酮类药物
及三聚氰胺, 实现了高通量食品污染物的筛选。Chen 等[14]
利用竞争性荧光酶联免疫吸附法检测鸡肉中恩诺沙星, 检
测限可达2.5 ng/mL。
具有多色荧光特性的量子点可以在免疫学检测中作
为传感器, 快速、灵敏、专一性地检测食品中的生物毒素
和食源性菌。Warner 等[15]使用免疫荧光三明治的方法检测
了A 行神经毒素, 检测限可达5 pmol/L。Wang 等[16]基于
免疫磁性分离结合量子点荧光标记技术, 可以快速检测单
增李斯特氏菌、金黄色葡萄球菌、变形杆菌等三种食源性
菌。纳米磁珠与量子点分别与链霉亲和素结合, 然后再与
生物素(上述三种食源性菌的抗体)偶联。实验中, 纳米磁珠
先将待测样品中食源性菌富集, 然后再与偶联量子点混合,
通过荧光强度的变化定量检测食品中食源性菌的浓度。
Goldman 等[17]将重组蛋白与CdSe/ZnS 核壳型量子点相结
合, 然后与抗体相连, 实现了对葡萄球菌肠毒B 的检测,
检测限可达10 ng/mL。
虽然量子点在食品污染物检测中得到了广泛的研究,
但是其在实际应用中仍存在缺陷。首先, 性质稳定、量子
第2 期 马 兴, 等: 功能纳米材料在食品污染物检测中应用的研究进展 383
产率高的量子点的制备比较苛刻; 其次, 量子点与生物大
分子的偶联性亦有待提高; 第三, 量子点的生物毒性还有
待进一步的研究确证。
3 贵金属纳米颗粒及其在食品污染物检测中的
应用
3.1 贵金属纳米颗粒
贵金属(通常指金、银)纳米颗粒制备简单, 化学性质
稳定, 生物相容性较好, 具有良好的物理化学性质, 已被
广泛应用于生物标记、环境监测、食品检测和生物检测等
领域[18,19]。贵金属纳米颗粒由几个或几十个原子组成, 通
常尺寸小于20 nm。这种金属团簇非常稳定, 受激发可产
生强的荧光, 可用于荧光探针的设计[20,21]。金纳米粒子在
分散状态时(间距大于平均粒径), 溶液体系呈红色; 当受
外界影响后, 金纳米粒子会发生聚集(间距小于平均粒径),
颜色由红变蓝, 并且间距越小, 蓝色越深, 因而可用于比
色分析。
3.2 贵金属纳米颗粒在食品污染物检测中的应用
在重金属检测中的应用: Guo 等[22]用牛血清蛋白修饰
的银纳米颗粒, 具有优异的荧光性能, 可利用 Hg2+ 对银
纳米粒子的淬灭反应来检测 Hg2+, 其检出限可达 10
nmol/L。Ding 等[23]以鞣酸(GA)作为还原剂和稳定剂合成纳
米金, 当体系中存在 Pb2+ 时, Pb2+ 会导致 Pb-GA 复合物
形成, 从而使纳米金聚集, 溶液颜色由酒红色变为紫色,
最终变为蓝色, 检测限为 5.8 μg/L。
在农兽药残留检测中的应用: Liu 等[24]发展了一种基
于罗丹明B 标记的纳米金分析方法, 可以通过荧光和颜色
变化的双重信号检测有机磷以及氨基甲酸酯农药残留。将
硫代乙酰胆碱(ATC)、乙酰胆碱酯酶(AChE)加入纳米金溶
液中, 硫代乙酰胆碱受酶的催化生成硫代胆碱, 硫代胆碱
会将纳米金表面结合的罗丹明B 部分置换, 从而使体系发
出荧光。与此同时纳米金发生聚集现象, 使溶液颜色由红
色变为紫色。He 等[25]提出一种比色法检测 β-兴奋剂的方
法。β-兴奋剂本身具有还原性, 在溶液中可以将氯金酸还
原为肉眼可见红色的纳米金溶液, 用以检测血清、尿液等
样品中的 β-兴奋剂类兽药残留。
在食源性菌及生物毒素检测中的应用: Su 等[26]将巯
基乙胺修饰到金纳米粒子的表面, 当纳米体系中含有大肠
杆菌 O157:H7 时, 由于巯基乙胺通过静电作用力与大肠
杆菌 O157:H7 相结合, 纳米金颗粒发生聚集, 并伴随由
红色到蓝色的颜色变化。该方法反应时间仅为 5 min, 可
以通过观察体系的颜色变化完成检测, 适用于现场检测。
Yang 等[27]利用金纳米粒子实现了对赭曲霉毒素A 的检测。
当纳米金体系中没有目标物时, 核酸适配体通过静电作用
吸附在纳米金的表面, 从而使纳米金能够稳定分散于Mg2+
盐溶液中; 当目标物赭曲霉毒素A 存在时, 赭曲霉毒素A
与核酸适配体优先结合, 使纳米金失去适配体保护, 在
Mg2+作用下发生聚集并伴随由红色变为蓝色的颜色变化。
Liu 等[28]将山羊抗兔IgG 修饰到纳米金的表面, 并以其为
原料制备了检测黄曲霉毒素B1的免疫层析试纸, 检测限可
达2.0 ng/mL, 检测时间仅需10 min。
用贵金属纳米颗粒进行食品污染物相关检测, 避免
了传统检测设备体积大、操作复杂和检测流程长等缺点,
并适用于简单食品样品的现场检测。其中, 以金标试纸条
技术最为成熟, 并且试纸条研究成果正往商品化发展。但
是, 实验过程中需要用金银等贵金属制备纳米材料, 提高
了检测成本。
4 磁性纳米材料及其在食品污染物检测中的应用
4.1 磁性纳米材料简介
磁性纳米材料是一种新型功能复合材料, 具有吸附
能力强、易分离、生物相容性好等特点。其中, 最常用于
食品污染物检测的磁性纳米材料为Fe3O4。Fe3O4 磁性纳米
材料具有大比表面积、强磁分离性、强吸附性、类催化活
性和较好的生物相容性等特点, 在食品中重金属、农兽药
及微生物等有害污染物检测方面应用广泛。
4.2 磁性纳米材料在食品污染物检测方面的应用
在重金属检测中的应用: Pang 等[29]将聚乙烯亚胺嫁
接到Fe3O4/SiO2 纳米粒子表面形成磁性多孔吸附剂, 用以
吸附溶液中的重金属离子。该磁性多孔吸附剂对重金属的
吸附能力受 pH 的影响, 吸附过程在10 min 内达到平衡,
对Cu2+、Zn2+、Cd2+的最大吸附量分别为 157.8、138.8、
105.2 mg/g。该磁性多孔吸附剂具有较好的酸碱稳定性, 可
以用EDTA 溶液进行再生。Minsung 等[30]将Fe3O4/SiO2 纳
米粒子作为荧光材料的载体, 合成了化学荧光传感器, 对
饮用水中的 Hg2+和 MeHg+进行分离检测。该纳米材料不
易降解、容易再生, 是一种优良的、高选择性的吸附剂。
在农兽药残留检测中的应用: Keep-Shyuan[31]将磷酸
酯酶固定在Fe3O4 纳米粒子表面, 利用除草剂2-4D 抑制磷
酸酯酶催化反应而产生的电化学信号的改变实现对除草剂
2-4D 的检测。Tudorache 等[32]结合磁性纳米材料与化学发
光免疫分析法, 发展了阿特拉津的免疫分析法, 检出限为
3 pg/L。Liang 等[33]结合磁性纳米材料与荧光免疫分析方法,
实现了蔬菜样品中三唑磷农药的检测。Zhou 等[34]用高催化
活性的Fe3O4 磁性纳米材料检测食品中的瘦肉精, 实现了
分离检测一体化, 样品加标回收率可达88%~105%, 线性
检测范围为0.377~14.07 mg/L。Xu 等[35]结合磁性纳米材料
与酶联免疫分析法, 发展了氯霉素的免疫分析方法, 检测
限可达0.05 ng/mL。
在食源性菌及生物毒素检测中的应用: Gu[36,37]和
384 食品安全质量检测学报 第6 卷
Arnold[38]等在磁性纳米材料的表面化学修饰能够专一性识
别细菌的万古霉素, 利用修饰后的功能纳米材料识别革兰
氏阳性细菌, 并可通过外界磁场的作用将所识别的细菌分
离富集。Yin 等[39]基于磁性纳米材料建立了一种检测蓖麻
毒素的方法, 检测限可达1 fg/mL, 较传统方法提高了6 个
数量级, 具有很好的应用前景。实验中, 蓖麻毒素多抗及特
异DNA 链标记的纳米金颗粒与蓖麻毒素单抗标记的磁性
纳米颗粒形成三明治复合模式, 通过去杂交将金纳米颗粒
上的DNA 链释放出来, 最后通过芯片检测测定蓖麻毒素
的含量。Gao[40,41]等在合成磁性纳米材料时, 将荧光材料包
裹其中, 利用磁性纳米材料对目标细菌分离纯化后, 可直
接进行定量分析。
磁性纳米材料具有磁分离特性, 为食品污染物的富
集与痕量分析中提供了方便。但是在磁性纳米材料的合成
与修饰方面还存在制备过程繁琐、稳定性和水溶性差等缺
陷, 尚待进一步研究。此外, 能够大规模制备和修饰磁性纳
米材料的方法有待研发。
5 碳纳米管及其在食品污染物检测中的应用
5.1 碳纳米管简介
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维纳米材料。根据
碳纳米管中碳原子层数的不同, 碳纳米管又可分为单壁碳
纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管比表面积大, 具有良好
的导电性和催化能力, 吸附能力强, 化学性质稳定, 在食
品检测领域展现出广泛的应用前景[42]。
5.2 碳纳米管在食品污染物检测中的应用
在重金属检测中的应用: Tuzen 等[43]在待测食品、水
样中加入吡咯烷二硫代甲酸铵溶液, 使其与Cu2+等六种待
测重金属离子形成螯合物, 然后经多壁碳纳米管分离富集
后, 用火焰原子吸收光谱进行检测, 可以显著提高检测的
灵敏度。Gong 等[44]基于单壁碳纳米管和 DNA 结构转换设
计了一种检测Hg2+的生物传感器。当碳纳米管分散体系中
含有Hg2+时, 与碳纳米管结合的DNA结构发生解离, 并导
致碳纳米管阻抗发生变化, 通过对阻抗值改变的测定就可
以确定体系中Hg2+的浓度。
在农兽药残留检测中的应用: Katsumata 等[45]将多壁
碳纳米管作为固相萃取吸附剂联合高效液相色谱, 测定有
机磷杀虫剂二嗪农, 检出限达0.06 ng/mL。Wang 等[46]用多
壁碳纳米管涂层纤维对水和牛奶中的多溴联苯醚进行富集,
通过与活性炭涂层纤维等的比较发现, 碳纳米管涂层纤维
的萃取效率更高, 对实际样品的检测范围为13~484 ng/L。
Ravelo-pérez 等[47]用多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂对
灭克磷、二嗪农等八种农药进行富集, 用以检测苹果、橙
子等不同果汁中八种农药残留, 取得了很好的效果。Wang
等[48]以多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂检测猪肉中的
四种苯二氮类药物; 随后, 该研究小组用同样的方法对猪
肉中的苯巴比妥酸盐进行了检测[49], 均取得了较好的效
果。Fang 等[50]用多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂在线萃
取10 种磺胺类药物, 并联合HPLC 对鸡蛋、猪肉中的10
种磺胺类药物进行同时检测, 整个检测过程只需35 min。
在食源性菌及生物毒素检测中的应用: Nancy 等[51]用
多壁碳纳米管改良的玻璃碳电极与连续流动装置结合, 作
为检测玉米赤霉烯酮毒素的免疫传感器, 检测时间仅需15
min, 检测限和灵敏度均优于传统的ELISA 方法。
Zelada-Guillen 等[52]利用单壁碳纳米管优良的电导能力,
设计了非标记型电位法, 用来检测伤寒沙门氏菌。其作用
机制为: 首先将碳纳米管固定于电极表面, 然后利用自组
装的方法将适配体固定于碳纳米管表面。当待测体系中伤
寒沙门氏菌与碳纳米管表面的适配体结合后, 导致适配体
构象发生改变, 同时碳纳米管表面的磷酸基被去除, 从而
使电极表面的电位发生变化, 达到检测的效果。
目前, 基于碳纳米管检测食品中污染物的技术飞速
发展。其中, 以碳纳米管固相萃取技术与质谱联用检测食
品中有机污染物研究最广。但是碳纳米管在实际应用中还
存在一些缺陷, 如物理和化学修饰过程复杂, 作为生物传
感器检测过程中响应时间过长等。随着纳米科学技术的发
展, 碳纳米管的催化和电学性质在食品污染物检测中的应
用有待开发。
6 结论与展望
社会的发展和人民对生活质量的不断追求对食品安
全检测技术提出了新的挑战, 而传统检测方法已不能完全
满足现有检测要求。作为一种新技术, 纳米材料在食品中
重金属、农兽药残留、生物毒素和食源性致病菌等食品污
染物的检测中得到广泛研究。这些方法在样品前处理、检
测灵敏度、检测时间、专一性和高通量检测等方面均体现
出了明显的优势。但是, 当前利用纳米材料进行食品污染
物的检测多以饮用水、牛奶、果汁等简单的食品基质作为
研究对象。在以后的研究中, 学者们还应结合化学、免疫
学等技术, 研发更多新型的纳米材料以应用于复杂食品基
质的检测。纳米材料在食品污染物检测中尚处于起步阶段,
对纳米材料的毒性和安全性的研究仍在进行中, 目前尚未
定论。此外, 纳米材料的制备成本较高, 大规模制备技术仍
有待发展。可以相信, 未来先进纳米材料和纳米技术将逐
步完善, 并为食品污染物检测提供更可靠的检测方法, 从
而充分保障人民群众的食品安全。
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(责任编辑: 张宏梁)
作者简介
马 兴, 工程师, 主要研究方向为食
品安全检测。
E-mail: max0@tjciq.gov.cn

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