3氧化脱色
染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成分子量较小的有机物或无机物,从而使染料失去发色能力。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化。虽然具体工艺不同,但脱色机制却是相同的。化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用Fenton试剂(Fe2+-H2O2)、臭氧、氯气、次氯酸钠等。
采用Fenton试剂在pH4~5时催化H2O2生成•OH,使染料氧化脱色,所生成的新生态Fe2+ 还具有促凝作用。用铁屑 H2O2处理印染废水,在pH1~2时可生成新生态Fe2+,其水解产物有较强的吸附絮凝作用,可使硝基酚类、蒽醌类印染废水色度脱除99%以上;用铁粉 H2O2对印染废水脱色时,当铁粉含量为1g/L、H2O2为1mmol/L、pH2~3时,脱色效果极佳[45]。光催化氧化法利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)在紫外光的作用下产生自由基,氧化染料分子而实现脱色。如亚甲基蓝溶液[46]及毛纺染整废水等[47]的光催化脱色及降解;以铁草酸、铁柠檬酸或铁丁二酸络合物作催化剂,在紫外光照射下和pH2~4时进行印染废水脱色实验,铁羧酸配合物能生成烷基、羟基等多种自由基使印染废水氧化脱色[48];紫外线还可强化 对重氮染料的脱色效果[45]。铁草酸盐络合物可用于光解活性艳红X-3B,其光解机制也已作了充分论述[49]。超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压,高剪切力,诱使水分子及染料分子裂解产生自由基,引发各种反应并促进絮凝。用超声技术降解浓度44.4mg/L酸性红B水,在投加NaCl约1g/L,处理50min时,酸性红B废水脱色率近90%[50]。
总之,氧化法是一种优良的印染废水脱色方法,但如果氧化程度不足,染料分子的发色基团可能被破坏而脱色,但其中的COD仍未除尽;若将染料分子充分氧化,能量、药剂量消耗可能会过大,成本太高,所以氧化法一般用于氧化絮凝或絮凝氧化工艺。采用氧化絮凝工艺,目的是通过氧化法将水溶性染料分子变为疏水性或使阳离子染料分子转变为中性、阴性分子,以利絮凝除去。反之,采用絮凝 氧化工艺则是将氧化作为后处理步骤,对印染废水做深度处理以进一步去除残余色度及COD。
4生物法脱色
生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原染料分子,破坏其不饱和键及发色基团。脱色微生物对染料具专一性,其降解过程分两阶段完成,先是染料分子的吸附和富集,接着再生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动,最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。
染料分子细微的结构变化都会大大影响脱色率,例如某些藻类对含—OH、—NH2的染料脱色率很高,但几乎无法降解含—CH3、—OCH3、—NO2的染料分子;染料浓度对脱色率也有一定影响,高浓度染料会抑制微生物活性,影响脱色率或脱色效果。微生物通过体内质粒来调控不同结构的染料脱色,提高脱色微生物应用价值的有效途径是筛选或构建具有多功能的超级菌种和提高染料的生物降解性[44],并大力开发具有广谱絮凝活性的生物絮凝剂[51]。
好氧工艺是常见的处理工艺,但由于染料分子的抗生物降解性强,处理过程BOD5/COD比值下降(可生化性变差),致使普通的好氧工艺对废水色度、COD去除率不高(60%~70%)。通过向曝气池中投加Fe(OH)3、延长难降解物质在系统内的停留时间等措施,能大幅提高曝气池的活性污泥浓度,降低污泥负荷及单位数量菌团承担的有机物降解量,从而提高了系统的脱色率和COD去除率。将固定化细胞技术应用于好氧工艺也可取得良好效果。厌氧 好氧处理工艺能在一定程度上弥补好氧工艺的不足。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物,接着被好氧菌分解成无机小分子。
总之,生物法处理印染废水的脱色率和COD去除率不高,并且反应时间长,一般不适宜单独应用,可作为预处理或深度处理步骤。当前生物法脱色的关键是筛选高效降解菌及用构建具有降解能力和絮凝活性的菌株,使降解、絮凝和脱色在短时间内完成,以提高处理效率,降低成本,并积极探索对染料分子或印染废水的前处理方式,如电解、小剂量氧化等,以提高印染废水的可生化降解性。
5电化学法脱色
电化学法是通过电极反应使印染废水得到净化。根据电极反应方式划分,电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电氧化法。最著名的内电解法是铁屑法,即将铸铁屑作为滤料,使印染废水浸没或通过,利用Fe和FeC与溶液的电位差,发生电极反应,产生较高化学活性新生态H,能与印染废水多种组分发生氧化还原反应,破坏染料发色结构,而阳极产生的新生态Fe2+,其水解产物有较强的吸附和絮凝作用。为了进一步提高传统铁屑法的处理效果,铁屑经改性或向铁屑中加入辅助填料,增加了印染废水中微电池的数目或延长染料颗粒在铁屑中的停留时间,使改性铁屑法对不溶性染料的色度和COD去除提高了20%~30%。
以Fe、Al作阳极,利用阴极产生的H2将絮体浮起,称电气浮法;利用电极反应产生的Fe2+和Al3+实现絮凝脱色,称电絮凝法。由于施加脉冲电信号使电极反应时断时续,可降低超电势及扩散阻力,从而降低能耗与铁耗;同样,当施加交流电时,两极均可产生阳离子,更有利于金属离子与胶体作用,且两极极性经常变化,对防止电极钝化也有好处,所以电絮凝法的新近发展是脉冲电絮凝和交流电絮凝。以活性炭纤维作电极的电气浮法利用电极的导电、吸附、催化、氧化还原、气浮的综合性能,实现了吸附-电极反应-絮凝脱附一条龙处理工艺[53]。采用石墨、钛板等作极板,以NaCl、Na2SO4或水中原有盐分作导电介质,对染料废水通电电解,阳极产生O2或Cl2,阴极产生的H2,通过氧原子的氧化作用及氢原子的还原作用破坏染料分子而使印染废水脱色。利用活性炭做电极,借助其吸附性能富集染料分子,在外电场作用下氧化发色基团,脱色率可达98%以上,COD去除率达80%以上。进一步提高电极材料的催化性能,提高电流效率,减弱电极极化以降低能耗仍是今后的主攻方向。