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高温煤气金属脱硫剂的研究进展

文档作者：张四方陈虎任瑞鹏陈健文档来源：太原师范学院化学系太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室		点击数：	更新时间： 2021年03月14日
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化 工 进 展
2014年第33卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1373·
吉 日
同1．tlR 煤气金属脱硫剂的研究进展
张四方 ，陈虎2，任瑞鹏 ，陈健
( 太原师范学院化学系，山西太原030031； 太原理工大学煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，山西
太原030024；。国电石横发电有限公司，山东泰安271621)
摘要：煤的清洁转化利用符合中国的能源结构， 高温煤气脱硫是提高能源利用率的关键技术。本文综述了单一
金属氧化物和复合金属氧化物干法脱除H2s的研究进展，对比分析了单一金属氧化物在脱硫效率、使用温度和
再生方面的优缺点，指出由于单一金属氧化物脱硫剂不能满足实际生产需要，因此兼有单一金属氧化物优点的
复合金属脱硫剂成为未来研究方向。同时，论述了复合金属脱硫剂的制备原则、脱硫效率及再生等方面的研究
状况。在此基础上，重点对铁酸锌和钛酸锌两种具有代表性的复合脱硫剂及其他复合金属脱硫剂进行了介绍。
关键词：污染；煤燃烧；气化；金属脱硫剂：高温煤气脱硫
中图分类号：TQ 546．5 文献标志码：A 文章编号：1000—6613(2014)06—1373—07
DoI：10．3969~．issn．1000—6613-2014．06．003
Research progress of metal sorbents for hot coal gas desulfurization
ZHANG Sifang ，CHENHu ，RENRuipeng ，CHENJian
( Department ofChemistry，TaiyuanNormalUniversity，Taiyuan 030031，Shanxi，China： KeyLaboratory ofCoal
Science and Technology， M inistry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan
030024，Shanxi，China： Guodian Shiheng Power Co．， Ltd．，Tai’an 271621，Shandong，China)
Abstract： Clean utilization of coal is an important component of China’s energy structure． and
desulfurization of hot coal gas at a high temperature is the key technology to improve its utilization
efi ciency．This paper summarizes the research progress of removal of hydrogen sulfide from coal gas
by the dry method with metal sorbents and complex metal sorbents． The characteristics of metal
sorbents are analyzed，including desulfurization efi ciency，test temperature and regeneration properties
The metal sorbents cannot meet the practical needs， so latest researches on the complex metal sorbents
with the advantages of meta1 sorbents have become a significant field in recent years． Then， the
research status of complex metal sorbents are illustrated， including principles of preparation，
desulfurization efi ciency and regeneration properties．The study on zinc ferrite sorbent，zinc titanate
sorbent and other complex metal sorbents are introduced．
Key words： pollution； coal combustion； gasification；metal sorbents；hot coal gas desulfurization
在中国的发展中，煤炭一直起着非常重要的作
用。随着经济的发展，中国对能源的需求越来越大，
而基于中国“富煤、缺油、少气”的能源特点以及能
源安全的考虑，在未来的发展中，煤炭仍然占据着
主要地位。目前，我国的煤炭仍然存在着利用效率
低下、燃烧产生大量污染物的问题，整体煤气化联
合循环(integrated gasification combined cycle，
IGCC)发电技术是一种新型高效的煤炭洁净发电技
收稿日期：2013-12—16：修改稿日期：2014—03．04。
基金项目： 国家自然科学基金(21078252)、山西省自然科学基金
(2012091003—0102、2013021007—5)及太原理工大学青年基金
(2012L041、2013T092)项目。
第一作者：张四方(1962一)，男，副教授，研究方向为多相催化。联
系人：任瑞鹏，讲师， 研究方向为多相催化和计算化学。E．mail
renruipeng888@126．corn。
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·1374· 化 工 进 展 2014年第33卷
术，能够提高热效率，且具有有效减少氮氧化物、
硫化物和汞的排放以及减少水的用量等诸多优点，
被认为是最具潜力的发电技术L1 J。但是在煤气化的
过程中产生的硫化物(其中H S占90％以上)如不
处理，会腐蚀设备，而且燃烧后产生的大量SO2会
污染环境。因此，煤气在燃烧前的脱硫是IGCC技
术中一个重要的环节l2J，高温煤气脱硫以其可提高
整个系统效率等特点而受到关注。
Westmoreland和HarrisonTM通过研究，在元素
周期表中选出了适合高温煤气脱硫的28种元素，在
考虑热力学和经济等因素的基础上，从中筛选出了
11种元素，分别为Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、V、W、
Co、Ca、Ba和Sr。实验证实前8种元素的氧化物
可以用于热煤气H2S的脱除，并且能够重复使用。
在过去的几十年中，国内外对高温脱硫剂进行了大
量的研究，最初主要以单一的金属氧化物为主， 随
着研究的深入，发现单一金属氧化物存在许多缺点，
于是逐渐转向复合金属氧化物的研究。但是不管是
单一金属氧化物还是复合金属氧化物， 国内外对中
高温煤气脱硫的研究主要还是以铁基、锌基、铜基、
钙基、锰基及铈基脱硫剂研究为主。它们(铈基脱
硫剂除外)脱硫和再生的总体反应式可以表示为式
(1)和式(2)。
MO (s)+xH2S(g)一MS (s)+xH20(g) (1)
MS (s)+(3x／2)O2(g)一Mox(S)+xSO2(g) (2)
虽然煤气高温脱硫剂的研制已经取得了一定的
成果，但是与工业要求还有一定的差距。本文针对
目前高温脱硫剂存在的优缺点进行了系统的总结，
并对今后脱硫剂的研究进行了分析。
1 单金属高温煤气脱硫剂
将金属氧化物作为脱硫剂应满足以下要求4J：
①有较大的硫化反应速率和平衡常数；②对硫化物
有较高的选择性，能够减少副反应的发生；③有较
好的抗还原性，能够保持煤气的热值；④有较高的
机械强度，能够满足催化剂工业化的要求；⑤有较
好的再生性能；⑥有较大的硫容；⑦有合理的价格，
能够满足工业化要求。
1．1 铁基脱硫剂
氧化铁作为高温脱硫剂资源丰富，比其他金属
氧化物有较强的价格优势。同时，该脱硫剂具有较
高的反应活性、较大的硫容以及较好的再生性能等
诸多优点，因此决定了氧化铁一直是研究较多的高
温脱硫剂之一。但是由于在再生时放出大量的热，
导致再生效率降低， 同时脱硫精度较低，并且在温
度高于550℃ 的还原气氛中铁氧化物容易生成单质
铁或者碳化铁，其脱硫活性下降。
Xie等【5】通过机械混合的方法制备了负载于煤
灰上的铁基脱硫剂，并对中高温模拟煤气进行了脱
硫实验，结果表明：实验温度在420~620℃、压力
为100kPa的条件下，脱硫剂硫容的增加是由于在测
试温度范围内形成了Fe S相。加入煤灰后的催化
剂表现出了良好的脱硫性能，并且小粒级的煤灰加
入脱硫效果更好。Wang等【oJ用高岭土作为黏结剂，
将氧化铁、氧化钼和飞灰(63～90岬)使用机械混
合的方法制得脱硫剂。实验反应温度为400～
650℃ ，反应器为u 形固定床反应器， 空速为
2000h～。研究发现飞灰有一定的脱硫能力，在500℃
下，Mo(Fe和Mo的最佳比为5：1)的加入能够
有效增加脱硫效率，而且能够提高铁基脱硫剂的力
学性能。Yin等 J对比研究了褐煤焦负载Fe和Fe—Mo
作为脱硫剂对高温煤气的脱硫。实验条件：反应温
度为400~600℃，反应器为固定床反应器。研究发
现，对比400℃ 、500℃和600℃三种温度下对H7S
和COS的脱除能力，Fe的负载量大小决定了脱硫
剂硫容的大小，并且Mo的加入能够显著增加铁基
脱硫剂的脱硫能力。
1．2 锌基脱硫剂
从高效脱硫角度讲，氧化锌具有较高的脱硫热
力学性能，并且与硫化氢反应具有较大的平衡常数，
因此氧化锌比氧化铁具有更高效的脱硫效果，但是
其硫化动力学比氧化铁差得多。氧化锌作为脱硫剂
对硫化温度比较敏感， 当温度超过600℃时， 由于
煤气中的还原性气氛能够将氧化锌还原成单质锌而
挥发，造成锌元素的损失，因此使用温度宜在600~C
以下。近年来研究的锌基脱硫剂是在其中加入少量
的助剂来抑制锌的挥发。
Zheng等[8J研究了浸渍压力对半焦负载锌基
脱硫剂的影响。研究浸渍压力分别为8atm
(1atin=t01．325kPa)、14atm、20arm、28atm，硫化
实验是在500℃下、固定床反应器中进行，模拟煤
气组成为CO (33％，体积分数)、H2(39％，体积
分数)、H2S(300 ~tL／L)，N2作为平衡气。研究发现，
半焦的孔结构因浸渍压力的提高而得到了很好的改
善，并且能够使活性组分ZnO 更好地分散在半焦
上。经过高压浸渍能够提高脱硫剂的脱硫能力和活
性成分的利用率，当压力为20atm时，合成的脱硫
剂脱硫能力最佳，硫容为7．54gS／100g脱硫剂，脱
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第6期 张四方等：高温煤气金属脱硫剂的研究进展
硫时间有了很大的提高，达到了44h，而且中温下
能够使H2S浓度降到1gL／L以下。
Lee 9】通过一种喷射一干燥法制备了球形ZnO
基脱硫剂，并研究了在鼓泡流化床反应器中对热煤
气(500℃)的脱硫性和抗磨损性能。脱硫剂经过4
次循环再生，在110min 后对H2S 的脱除率仍可
达99．8％。
1．3 铜基脱硫剂
与其余所有的金属氧化物相比，铜的氧化物与
硫化氢反应具有最大的平衡常数(如627℃下Cu2O
与CuO的平衡常数分别为8．9×10 和6．3×10 )。但
是在高温还原气氛下，氧化铜很容易被还原为金属
铜，而且与硫化氢反应的平衡常数却远低于铜的氧
化物。另外，纯的CuO与H2S反应生成致密的CuS
包裹在脱硫剂的表面，阻止反应的进一步进行，从
而限制了CuO的利用率。基于以上原因，国内外对
单独使用氧化铜作为高温脱硫剂的研究很少。用氧
化铜作为高温脱硫剂一般通过加入Fe、Al、Ti或
Cr等不同金属氧化物形成复合体系来降低氧化铜
被还原的概率。
为了提高Cu的利用率，Karvan等【l UJ首先制得
纳米级的CuO颗粒，然后负载在SiO2上制得高温
煤气脱硫剂，Cu的质量分数分别为38．5％、41．5％
和49．6％，结果显示制得的脱硫剂是介孔复合材料。
在固定床上，温度为515~565℃ ，常压下考察了脱
硫剂的硫化再生性能。实验发现，经过3次硫化．
再生后硫容下降了2．07～2．65gS／100g脱硫剂，但是
经过第二次循环后硫容减小量开始变得缓和。脱硫
剂在高温下的硫化．再生一定程度上改变了其结构。
Li等⋯J研究发现，Cu．Cr-O 和Cu。Ce—O 脱硫剂在
650~850℃ 的温度范围内能够将模拟煤气中的硫化
氢降低到5～10}．tL／L。CuCr20 的存在使铜具有稳定
的Cu 和Cu ，因而脱硫效率较高。
总的来说，添加剂的加入能够在一定程度上抑
制氧化铜被还原为单质铜，但对于铜基脱硫剂的改
性并不是很成功。
1．4 钙基脱硫剂
钙基脱硫剂常用的是石灰石(CaCO )和白云
石(CaCO3"MgCO3)，因此具有价格优势，同时还
具有脱硫速度快、硫容量高并可在氧化性或还原性
气氛使用的优点。其硫化温度等于或者高于其分解
温度效果较佳，脱硫速率与颗粒大小以及孔径有关，
硫化过程当中生成CaS覆盖在脱硫剂的表面，阻止
H2S气体向内部扩散，因此降低了脱硫剂的利用率。
De Diego等IJ2l研究了H2S和CO2在不同压力和
温度下与石灰石的反应，实验表明，当实验在CaCO
的分解温度下进行时，分解和硫化反应同时进行。
使用石灰石作为脱硫剂时，要求反应在远离分解平
衡的条件下进行， 以保证CaCO3能够快速分解为
CaO，最佳的硫化温度比分解温度高约50℃。但是
在低温下，CO2和H2S同时存在会抑制分解反应的
进行，降低石灰石的利用率。
到目前为止，钙基脱硫剂的使用受到限制，最
主要的原因是再生性能差，使用氧气再生时会放出
大量的热，容易引起高温烧结，导致表面积下降，
同时由于硫酸盐的生成使得再生后脱硫效果差，容
易磨损。因此一般情况下，钙基脱硫剂使用一次后
就被废弃，导致大量废弃物的产生。
Akiti等ll3J为了提高钙基吸附剂的力学性能，在
氧化铝和石灰石的外面包裹了一层硫酸钙。实验表
明，外壳的添加大大提高了其耐磨性，但是脱硫活
性大大降低。脱硫剂经过10次循环再生仍能够保持
较高的稳定性，但是再生过程繁琐，需要氧化．还原
等步骤， 限制了其实际应用。
1．5 锰基脱硫剂
大量的研究结果表明，在还原气氛中，铁基脱
硫剂、锌基以及铜基脱硫剂容易被还原为金属态或
者形成金属碳化物，从而影响脱硫剂的硫容及机械
强度。而MnO是锰的氧化物中最稳定的一种形态，
在低于1000℃时，无论还原气氛的强弱，都是以稳
定的MnO形态存在。与ZnO相比，虽然氧化锰基
脱硫剂脱硫精度较低，但是其与H2S的反应速率是
氧化锌与H2s反应速率的4倍，并且能够在高温下
使用。但是再生时较容易生成硫酸锰，因此多数研
究者们认为锰基脱硫剂适合在硫化再生温度差别不
大的情况下使用。
郭婧等Ll J在50~C、pH值约为9的条件下采用
硝酸锰、硝酸铝混合溶液与氨水进行共沉淀，制备
了锰含量不同的脱硫剂， 并且所得到的脱硫剂
Mn／A1分散性良好。研究发现随着脱硫剂中锰含量
的增加，氧化锰逐渐由接近Al2O3结构的Mn304转
变为更加稳定的Mn2O3。脱硫硫容与脱硫剂锰含量
呈正比，改变空速和进口H2S含量并不改变脱硫硫
容，说明脱硫过程是一个快速的瞬间反应过程。并
且脱硫剂在850~C下，02浓度为3％的稀释空气中
完全再生，再生后硫容稳定。
1．6 铈基催化剂
CeO2具有面心立方结构，在还原性气氛中，
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·l376· 化 工 进 展 2014年第33卷
Ce4+能够被还原成低价，还原后铈的氧化物可表示
为CeO (n<2)。而被还原的氧化铈具有很高的脱硫
活性，所以CeO2能够用于高温煤气的脱硫。因此，
氧化铈被称为第二代高温煤气脱硫剂。
氧化铈作为高温煤气脱硫剂不像其他脱硫剂那
样生成硫化物，而是生成硫氧化物Ce2O2S。Ce2o2S
可与SO2迅速反应生成单质硫(质量分数可达20％)。
同时，反应放热小，没有铈的挥发，也没有铈的硫
酸盐生成，并且在硫化．再生循环中稳定性良好，成
为近年来高温煤气脱硫剂的一个研究热点。但是研
究发现，CeO2和H2S反应的热力学平衡常数很小，
因而使得出口H2S浓度不会降低到很低的水平。
高春珍等 采用工业用的Ce(NO3)y6H2O为原
料制取CeO2，然后采用干混法制备出高温煤气脱硫
剂。采用固定床反应器，研究了不同的还原温度、
还原时间对脱硫剂脱硫效率的影响。结果表明，对
于铈基脱硫剂，预还原能够明显提高脱硫效率，并
且还原时间越长，还原温度越高，则脱硫效率越高。
结构助剂的加入导致新的物相Ce4．667(SiO4)0出现，
铈的价态约为+3。
2 复合金属高温煤气脱硫剂
随着工业的发展，对脱硫的要求越来越严格，
一般情况下单一的金属氧化物很难满足作为中高温
煤气脱硫剂的要求。近年来，国内外研究者逐渐将
重点从单一金属氧化物转向了多金属氧化物复合研
究领域。通过复合将单一金属氧化物的优点结合起
来，能够弥补单一金属氧化物的不足。
研究表明，复合金属氧化物无论是结构特性还
是反应性能都比单一的氧化物更具有优势。根据生
产过程的实际需要首先选取一种金属氧化物作为脱
硫剂的主要活性组分，然后通过添加不同的金属氧
化物对其进行改性。添加的金属氧化物一般可以分
为两类：一类是添加的两种或两种以上的金属能够
形成新的物相，从而达到提高脱硫效率和硫容(或
者减少／降低金属氧化物以游离态的形式蒸发)；另
一类是添加的金属氧化物虽然没有脱硫活性，但是
能够提高活性组分的分散度，以致提高脱硫效率和
硫容。目前最为典型的复合金属氧化物有铁酸锌、
钛酸锌。
2．1 铁酸锌
氧化铁作为脱硫剂具有工艺简单、成本低、硫
容大的特点，因此是研究广泛的脱硫剂。氧化锌硫
容小、易挥发，但是脱硫精度高。而铁酸锌具有正
尖晶石结构，在理想的正常尖晶石结构中，锌原子
占据了四面体空穴，铁原子占据八面体空穴，氧的
4个金属配位中3个位于八面体中，一个位于四面
体中。由于这种结构使得锌均匀分散，降低了锌的
挥发性。铁酸锌作为脱硫剂，兼备了氧化锌脱硫效
率高和氧化铁高硫容及反应速度快的优点，因此铁
酸锌及其改性脱硫剂已经成为国内外学者的研究
重点。
美国能源部的Grindley和Steinfeld[16]最早提出
该脱硫剂，该脱硫剂是在800~850℃下，由等摩尔
的Fe203和ZnO加入黏结剂后焙烧而成。尽管铁酸
锌改善了锌的分散性，但是并不能完全抑制锌的挥
发。由于单质锌的挥发同时影响到了脱硫剂的结构
稳定性，因此其操作温度不应高于600℃ 。
由于铁基脱硫剂成本较低以及使用温度不太苛
刻， 日本对铁基脱硫剂的研究较多。如Kobayashi
等l17_采用加压热天平技术，对Zn—Fe—Si复合脱硫剂
进行了研究，结果表明，当H2S的浓度较高时，产
物同时含有铁和锌的硫化物；当H2S浓度较低时，
则只检测到锌的硫化物，此时，铁是以还原态或者
磁铁矿形式存在的。当脱硫剂经过20次以上的循环
后，锌的硫容降低到最初的50％，而铁的硫容降低
到最初的91％。在制备铁酸锌的过程中，Ikenaga
等【l8_将碳材料作为造孔剂添加，其脱硫能力得以提
高，500~C时能够将煤气中H2S的浓度由4000p．L／L
降低到1uL／L，并且能够在450℃，50％ O2／Ar气
氛下再生， 但是再生后脱硫剂的脱硫能力稍微
下降。
Alonso等Il 9】用石墨作为造孑L剂，研究发现，石
墨的加入能够使脱硫剂的脱硫效率有很大的提高，
并且能够延迟脱硫剂的裂缝出现，但是石墨仍然不
能够阻止脱硫剂在20次循环后的失活。太原理工大
学的Liang等【2 oJ通过共沉淀法制成铁酸锌高温煤气
脱硫剂。研究表明，黏结剂的不同以及SiO2／Al203
的不同对铁酸锌的硫容有很大的影响，并且发现在
本实验条件下，加入高岭土比加入其他黏结剂具有
更好的脱硫效果。对脱硫剂ZFD7进行了硫化．再生
循环实验，实验温度为350~400℃，研究发现随着
再生次数的增加，脱硫剂的脱硫效率及硫容大幅度
降低。
综上所述，铁酸锌在一定程度上结合了氧化铁
和氧化锌的优点，但是在强还原气氛中仍然不能完
全阻止锌的挥发损失，造TL~'J的加入能够一定程度
上提高脱硫效率。
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第6期 张四方等：高温煤气金属脱硫剂的研究进展 ·1377·
2．2 钛酸锌
铁酸锌在强还原气氛中仍会分解为Fe2O ，并
会导致锌的挥发。为了改善氧化锌的稳定性，降低
其在中高温煤气脱硫时的蒸发速率，研究者们将氧
化锌负载于沸石和氧化铝[21-221_~。另外，研究较多
的是将惰性的氧化钛加入到氧化锌中，从而起到抑
制单质锌的挥发并改善脱硫剂结构稳定性的作用。
因此，钛酸锌比铁酸锌具有更好的耐磨性，并且在
再生方面更有优势。
Untea等吲将钛酸锌(Zn2TiO4)中引入A12O3
后，发现该催化剂在热处理与硫化过程的结构、形
态和组织结构有着明显的改变。在700℃的高温下，
ZnO和TiO2相互作用形成钛酸锌相，但是当加入
Al2O3时，能够与ZnO和TiO2相互作用生成新的相
ZnA12O4和AITiO ，并且三者之间相互作用形成新
的相zn2Ti3O8。所以Al2O3的增加减少了Zn2TiO4
量，使得zn2Ti 0 的量增加，从而导致脱硫剂的表
面形态发生很大的改变。当煅烧温度为400~800~C
时，Zn2TiO4很容易生成，并且是主要成分，但是
当煅烧温度高于600~C时，则同时形成混合氧化物
(ZnA12O4、AITiO5和Zn2Ti3O8)。硫化过程同样改
变着结构和形态， 主要原因是ZnS的生成导致
Zn2TiO4的消失，但是有些样品中的组织结构并没
有在硫化作用下发生显著变化。
中国科学院山西煤炭化学研究所的Huang等l2 J
通过固定床反应器和热重分析对反应气体成分及浓
度、反应温度对ZnTiO 的硫化和再生影响进行了研
究。结果表明，脱硫剂的硫化反应主要是通过气体
扩散控制的；再生前期阶段是通过化学反应控制的，
后期是通过扩散控制的；并且分别得出了硫化反应
及再生过程中的活化能和指前因子。Bu等【2 5J制备
了两种脱硫剂G．201和G一202(Zn：Ti分别为1．5
和1．1)，实验条件为：硫化温度450~800℃，再生
温度650"-'750℃ ，反应在固定床反应器上进行。研
究发现，这两种脱硫剂都具有很好的脱硫能力，都
能将H2S的浓度从10g／m 降低到20mg／m3以下，并
且随着温度升高硫容增大。经过20次硫化．再生循
环后，脱硫剂的硫容仍然达到1 9．43~24．23gS／1 00g
脱硫剂。另外，将脱硫剂G．201在真实的高温煤气
中经过1 500h的测试后，脱硫剂表面没有发生磨损、
烧结，并且稳定性良好，硫容仍达到21．19gS／100g
脱硫剂。
为了改善钛酸锌吸附剂的硫化再生性能，Jung
等【26J在脱硫剂中添加氧化铁和氧化铈。发现改性后
的脱硫剂在经过】0次硫化一再生循环后活性良好。
加入氧化铁能够使再生热量得到及时的释放；虽然
加入的氧化铈不参与硫化反应，但其优良的储氧能
力有利于将ZnS中的S转化为SO2，从而促进了钛
酸锌脱硫剂的再生。
综上所述，通过加入助剂能够在一定程度上降
低锌元素的挥发速率，但是并不能完全阻止锌的挥
发，而且助剂的加入在一定程度上影响了氧化锌的
反应性。
2．3 其他复合金属高温煤气脱硫剂
Zhang等 ，J通过共浸渍法制得了一系列Mn、
Fe摩尔比不同的Mn．Fe～一A12O3脱硫剂。并且在
500~650℃的温度范围内，固定床反应器上考察了
其硫化性能。实验结果表明，脱硫剂的硫容随着
Mn：Fe摩尔比先增加后减小，并且当Mn：Fe摩
尔比为2．0时达到最大。在Mn：Fe摩尔比为2．0
的Mn—Fe／v．A12O3脱硫剂中加入少量ZnO，发现在
实验条件下其脱硫效果明显改善，并且Mn：Fe：
Zn的最佳摩尔比为2：1：0．2。
Bakker等【4J研究了高温条件下的锰基脱硫剂，
研究发现， 该脱硫剂的主要活性组分为晶状的
MnA1204、少量分散的MnO 以及非晶相的
Mn—A1一O，能够脱除大部分的硫化氢气体，其最高
脱硫精度为5~L／L，硫容可达到20gS／100g脱硫剂。
在850℃下经过1 10次硫化．再生循环实验，结果表
明脱硫性能没有明显下降，并且能够同时脱除HC1
和HF。
为了防止再生过程中硫酸锰的形成和提高硫化
过程中铜的稳定性，西班牙的研究者将硫化速率快
且性质稳定的MnO与热力学有利的CuO结合得到
了可再生的锰铜混合脱硫Nt28-29]。研究发现，在还
原气氛中MnO仍然无法将CuO稳定在Cu2+和Cu
氧化态，但是CuO的存在可以使H2S降低到很低的
水平；适当增加CuO的含量能够提高反应活性，当
CuO的含量过高时会引起烧结；700℃硫化、800℃
再生时可以保证脱硫剂(Mn、Cu原子个数比为1：
0．1)在固定床中经历若干个循环后强度和活性不会
发生大的变化。
Yi等L3 UJ研究了CeO2．ZrO2的脱硫性能，研究结
果表明，ZrO2的加入使得CeO2的脱硫性能明显提
高，其主要原因是ZrO2的加入提高了CeO2的还原
性能，提高了脱硫剂的比表面积，并且提高了其抗
烧结性能。但是当原料气还原性降低时，CeO2的脱
硫性能下降。
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·1378· 化 工 进 展 2014年第33卷
天津大学的Zhang等_3 lJ通过溶胶．凝胶法将锰
铜负载在自制的SBA．15分子筛上，得到了一系列
不同Cu／Mn原子个数比的脱硫剂，实验温度为
700~850℃ ，反应在固定床反应器上进行。研究结
果表明， 在800℃经过9次硫化．再生循环后，
1Cu9Mn／SBA—l5具有稳定的再生能力，主要原因是
含有一定量CuO 的Mn203具有高度分散性。而且
1Cu9Mn／SBA．1 5在800℃时硫容为13．8gS／100g催
化剂，远大于温度在500~550℃ 下的40％ (质量分
数)LaFeO3／SBA．15(4．8gS／100g催化剂)和50％
(质量分数)LaFe208／MCM．41(5．58gS／100g催化
剂)的硫容。因此，在高温下SBA一15负载Mn，O
后硫容明显增加。该课题组lj2l还利用廉价易得的工
业水玻璃作为硅源，通过水热合成法合成M41。通
过溶胶．凝胶法合成(Fe Mnh)O3并负载在M41
上，发现硫容也同样显著增加。Liu等 jl使用溶胶一
凝胶法制得脱硫剂LaMeO ／MCM．41(Me=Co、Zn、
Fe)，研究发现LaFeO3／M41在相同的硫化条件下具
有最好的脱硫效果，并且M41的加入有利于硫容的
增加，TPR和TPRS结果显示，最佳的硫化温度为
500℃ 。通过l0次硫化一再生实验，LaFeO ／M41仍
然具有良好的硫容，因此适用于高温煤气的脱硫。
使用自制的SBA一15分子筛作为载体， 同样得到
LaFeO ／SBA．1 5具有最好的脱硫效果lj 。
王晓慧等【j 使用两种不同的路线合成了纳米
氧化锌改性SBA—l5的复合介孔材料，并在固定床
反应器上0．1％的H2S含量下考察了其脱硫效果，研
究发现超声波辅助浸渍法制备的介孔脱硫剂的脱硫
性能最佳。其主要原因是介孔材料的高比表面积和
纳米颗粒的高反应活性的共同作用。
Zheng等 刨通过高压浸渍法将Zn、Mn、Cu中
的一种或者多种金属氧化物负载在半焦上制得一系
列脱硫剂，研究发现这些金属氧化物能够很好地分
散在半焦上，并且孔结构明显提高。在固定床反应
器，实验条件为CO 33％ (体积分数)，H2 39％ (体
积分数)，H2S 500gL／L，N2为平衡气，Zn—Mn—Cu
脱硫剂的脱硫效果最好，温度在300~550℃的范围
内能够将H2S的浓度由500BL／L降低到0．1gL／L，
并保持56h。在500℃ 时最大硫容为13．84gS／100g
脱硫剂。Fan等[371利用炼铝产生的赤泥为主要原料，
分别与4种不同的添加剂(高岭石、硅藻土、膨润
土和黏土)制成脱硫剂，通过程序升温还原和热重
分别对混合气(30％H2，N2为平衡气)及模拟煤气
进行实验。实验表明不同的添加剂有不同的还原效
应和补偿效应。
Zhang等 驯通过溶胶一凝胶法将不同比例的Mn
和Ce负载在六方介孔分子筛上得到一系列的脱硫
剂，并在600~C下进行了硫化实验。研究发现所有
添加Ce的脱硫剂xMnyCe／HMS的硫容及利用率远
大于没有加入Ce的10Mn／HMS。4MnlCe／HMS具
有最大的硫容，为121．7mgS／g催化剂，其利用率达
到了82．4％，主要是由于活性物种Mn3O4和CeO2
高度分散在HMS上以及它们之间的协同作用，并
且在8次硫化．再生循环后基本保持不变，仍然具有
完整的结构。
综上所述，为了弥补单金属氧化物脱硫剂的不
足，除了铁酸锌和钛酸锌外，国内外研究者们还在
其他方面进行了大量探索，主要集中在两种或者两
种以上金属之间的组合，或者通过助剂或者载体的
选择来改善其脱硫性能。
3 结 语
单一金属高温煤气脱硫剂各有优缺点，其中氧
化铁具有硫容大和较高的价格优势，但是脱硫精度
低、易粉化、再生过程易于烧结；氧化锌脱硫精度
高，但是价格昂贵，并且在高温下锌易挥发，再生
性能差；氧化铜脱硫精度较高，但是极易被还原为
单质铜，因此单独使用不理想：氧化钙价格低廉，
反应活性大，硫容高，但是机械强度差，再生困难；
氧化锰热稳定性好，反应速率高，硫容大，但是脱
硫精度不高；氧化铈可生成单质硫，但是不能把硫
化氢降低到很低的浓度。
复合金属高温煤气脱硫剂结合了单一金属脱硫
剂的优点，在脱硫效率、使用温度以及再生性能方
面都有很大的提高。铁酸锌和钛酸锌是两种典型复
合金属脱硫剂的代表，兼备了单金属脱硫剂的优点，
但是其性能仍需改进。同时，国内外的研究者们还
对两种或两种以上金属的组合以及助剂和载体的选
择来改善脱硫剂的脱硫性能进行研究。
总的来说，对于单一金属氧化物脱硫剂， 由于
都存在自身缺陷， 目前研究越来越少，而复合金属
氧化物脱硫剂由于能够结合单一金属氧化物脱硫剂
的优点， 已经成为研究的主要方向。
参考文献
[1] 李洁，曹子栋，段宾，等．浅谈我国的IGCC 型洁净煤发电技术
[J]l节能，2008，27(11)：10—13．
[2】Sakanishi K，Wu Z，Matsumura A，et al Simultaneous removal of
H2S and COS using activated carbons and their supported catalysts[J]
学兔兔 www.xuetutu.com
第6期 张四方等：高温煤气金属脱硫剂的研究进展 ·1379·
[3]
(4】
[5]
【6]
[7]
[8]
[9]
[10]
f12]
[13】
[14]
[15]
[16]
[17]
[18】
【l9]
【20]
Catalysis Today， 2005， 104 (1) ： 94-100．
Westmoreland P R， Harrison D E Evaluation of candidate solids for
high-temperature desulfurization of low-btu gases[J]．Environmental
Science＆ Technology， 1976，10 (7)：659—661．
Bakker W j· Kapteijn F，Moulijn 1 A．A high capacity
manganese-based sorbent for regenerative high temperature
desulfurization with direct sulfur production： Conceptual process
application to coal gas cleaning[J]．Chemical Engineering Journal，
2003， 96 (1) ： 223．235．
Xie W ， Chan g L， W an g D， et a1．Removal of sulfur at high
temperatures using iron—based sorbents supported on fine coal ash[J]．
Fuel，2010，89 (4)：868 873．
W ang D， Yu J，Chan g L， et a1．Effects of addition ofM o on the
sulfidation properties of Fe-based sorbents supported on fly ash
during hot coal gas desulfurization[J]．Chemical Engineering
Journal，201l，166 (1)：362．367．
Yin F， Yu J， Gupta S， et a1． Comparison of desulfurization
characteristics of lignite char-supported Fe and Fe—M o sorbents for
hotgas cleaning[J]．FuelProcessingTechnology，2014，ll7：l7-22
Zheng X，Bao W，Jin Q，et a1．Impact ofimpregnation pressure on
desulfurization perform an ce of Zn—based sorbents supported on
semi—coke[J]．Journal ofNatural Gas Chemistry，2012，21(1)：
56．6O．
Lee J B，Ryu C K， Yi C K，et a1．Screening ofzinc—based sorbents
for hot-gas desulfurization[J]．Energy＆Fuels'，2008，22(2)：
1O21．1O26．
Karvan O ， Sirkecio~lu A ， Ataktil H． Investigation of
llano—CuO／mesoporous SiO2 materials as hot gas desulphurizatiOn
sorbents[J]．FuelProcessing Technology，2009，90(12)：1452—1458．
Li Z ， Flytzan i—Stephanopoulos M ． Cu—Cr-O an d Cu—Ce—O
regenerable oxide sorbents for hot gas desulfurization[J]．Industrial＆
Engineering Chemistry Research， 1997， 36 (1) ： 187—196．
De Diego L， Abad A， Garcia—Labiano F， et a1．Simultaneous
calcination and sulfidation of calcium．based sorhents[J]．／ndustrial＆
Engineering Chemistry Research，2004，43(13)：3261-3269．
Akiti T ， Constan t K ， Doraiswamy L ， et a1． A regenerable
calcium·based core—in—shell sorbent for desulfurizing hot coal gas[J]．
Industrial＆ Engineering Chemistry Research， 2002， 41 (3) ：
587．597．
郭婧，王菊，梁斌．锰系可再生高温脱硫剂的制备及其性能测试
[J]．化工学报，2013，64(7)：2580—2586．
高春珍，梁美生，樊惠玲，等．预还原对氧化铈高温煤气脱硫剂
的影响[J]_太原理工大学学报，2006，37(6)：607．610．
Grindley T，Steinfeld G Development and testing of regenerable
hot-coal—gas desulfurization sorbents[R]．Morgantown，WV(USA)：
ScienceApplications， lnc．， 1981．
Knbayashj M ，Shirai H，Nunokawa M Measurements of sulfur
capacity proportional to zinc sulfidation on sorbent containing zinc
ferrite-silica composite powder in pressurized coal gas[J]．Industrial
＆ Engineering Chemistry Research， 2002， 41 (12) ： 2903—2909．
Ikenaga N O， Ohgaito Y， Matsushima H， et a1．Preparation ofzinc
ferrite in the presence ofcarbon material an d its application to hot-gas
cleaning[J]．Fuel，2004，83(6)：661—669．
Alonso L， Palacios J， Moliner R．The perfoFinan ce of some
ZnO·based regenerable sorbents in hot coal gas desulfurization
long-term tests using graphite as a pore—modifier additive[J]．Energy
＆ Fuels， 2001， 15 (6) ： 1396—1402．
Liang M ，Xu H， Xie K．Bench-scale testing of zinc ferrite sorbent
fur hot gas clean—up[J]．Journal ofNatural Gas Chemistry，2007，16
(2) ：204—209．
[21] Brooks C S．Desulfurization over metal zeolites[J]．Separation
ScienceandTechnology ，1990，25(13—15)： l817-1828．
[22] 刘洪星，王颖莉，张莹，等．负载型煤气脱硫剂用载体的研究现
状fJ1．洁净煤技术，2010，16(3)：52—55．
[23] Untea I，Dancila M，Vasile E，et a1．Structural，morphological
an d textural modifications of ZnO-TiO2 HTGD based sorbents
induced by A1203 addition， therm al treatment an d sulfurizing
process[J]．Powder Technology，2009，191(1)：27-33．
[24] Huang J，Zhao J，Wei X，et a1．Kinetic studies on the sulfidation
and regeneration of zinc titanate desulfurization sorbent[J]．Powder
Technology， 2008， 180 (1) ： 196-202．
[25] Bu X，Ying Y，Ji X，et a1．New development of zinc-based
sorbents for hot gas desulfurization[J]．Fuel Processing Technology，
2007，88 (2)：143．147．
[26] Jung S Y，Lee S J，Park J J，et a1．Prope~ies of nanosize zinc
titanium desulfurization sorbents promoted with iron an d cerium
oxides[J]．Industrial＆Engineering Chemistry Research，2008，47
(14) ：4909．4916．
[27] Zhang J，Wang Y，Wu D．Effect investigation of ZnO additive on
Mn—Fe／T-A1203 sorbents for hot gas desulfurization[J]．Energy
Conversion andManagement，2003，44 (3) ：357—367．
[28】Garcia E，Palacios J，Alonso L，et a1．Performance of Mn and Cu
mixed oxides as regenerable sorbents for hot coal gas
desulfurization[J]．Energy＆Fuels，2000，14(6)：1296—1303．
[29] Alonso L，Palacios J．A TEM and XRD study of the structural
changes involved in mangan ese—based regenerable sorbents for hot
coal gas desulfurization[J]．Chemistry ofMaterials，2002，14(1)：
225—231．
[3O】Yi K B，Podlaha E J，Harrison D E Ceria-zirconia high-temperature
desulfurization sorbents[J]．Industrial＆ Engineering Chem~try
Research，2005，44 (18)：7086．7091．
[31] Zhang F，Liu B，Zhang Y，et a1．Highly stable and regenerable
Mn—based／SBA—l 5 sorbents for desulfurization of hot coal gas[J]．
Journal ofHazardous Materials，2012，233-234：219-227．
[32】ZhangY，LiuB，ZhangF，et a1．Formation of(FexMn2-x)O3 solid
solution an d high sulfur capacity properties of Mn—based／M41
sorbents for hot coal gas desulfurization[J]．Journal of Hazardous
Materials， 2013， 248-249： 81．88．
[33] LiuB S，WanzY，ZhanYP，et a1．Desulfurizationofhot coalgas
over high—surface—area LaMeO／MCM一41 sorbents[J]．Fuel，2012，
98： 95．1O2．
[34] Liu B，Wei X，Zhan Y，et a1．Preparation and desulfurization
perform ance of LaMeO／SBA一15 for hot coal gas[J]．Applied
细 捃口：Environmental， 2011， 102 (1) ：27-36．
[35】王晓慧，唐梅，贾金平，等．纳米氧化锌脱硫剂在硫化氢去除中
的潜在应用[J]．化工进展，2010，29(9)：1760．1766．
[36] Zheng X，Ban W ，Chang L，et a1．Interaction among metal
components of Zn-M n—Cu-based sorbents prepared by high-pressure
impregnation method and its effect on the removal of H2S from hot
coal gas[J]．Energy＆Fueb，2O12，26(6)：3393—3398．
[37] Fr蚰H，shangguaIl J，Liang L，et aI_Reduction behavi0r 0f iron
oxide s0rbent aI1d its etTect on sulfldaci0n[J]． P ＆ e ，2O10，
24 (7) ： 3784．3788．
【38】zhaIlg z，Liu B S，Wang F，et al Fabrication|衄d perf0m aIlce of
M e，hexagona1 mesop0rous silica s0rbents with wom mole—like
行ameworkf0rh0t c0a1 gas desu1furization[J]． P ＆ ，2O13，
27 (12)：7754．7761．

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