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碳酸亚乙烯酯的合成工艺研究

文档作者：张立鹏,卢福军,高维丹,王达彤,王艳,岳涛* 文档来源：青岛科技大学山东化工研究院,山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心		更新日期： 2026年05月09日	点击数：
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碳酸亚乙烯酯的合成工艺研究
张立鹏,卢福军,高维丹,王达彤,王艳,岳涛*
(青岛科技大学山东化工研究院,山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心,山东 济南 250014)
摘要:以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,三乙胺为脱氯试剂合成碳酸亚乙烯酯(VC),确定了CEC前处理对
VC合成的影响。考察了溶剂、反应温度、反应时间、脱氯试剂用量、阻聚剂等因素对反应的影响。结果表明:
CEC热处理后进行反应,以碳酸二甲酯为溶剂,在反应温度70 ℃、反应时间2 h、三乙胺与氯代碳酸乙烯酯的
摩尔比为1.1∶1、以叔丁基对苯二酚为阻聚剂条件下,过程总收率达到76%。
关键词:碳酸亚乙烯酯 CEC前处理 脱氯试剂 阻聚剂
中图分类号:O622.5 文献标识码:A DOI:10.20075/j.cnki.issn.1003-9384.2024.03.013
碳酸亚乙烯酯(VC)又称1,3-二氧杂环戊烯-
2-酮、乙烯碳酸酯,化学式为C3H2O3,是一种含
有亚乙烯基的不饱和有机化合物,主要用作锂电
池电解液成膜与过充电保护添加剂[1]。
目前,VC的合成方法均以碳酸乙烯酯氯化
生成氯代碳酸乙烯酯,再脱去氯化氢为主[2]。文
献对反应溶剂的报道较多[3-8],如酯、醚、烃等混合
混溶剂。其中乙醚、甲基叔丁基醚溶剂对设备及
生产环境要求高,不适合工业化生产[9]。
笔者以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,以三
乙胺为脱氯试剂合成VC。三乙胺作为亲核试剂
进攻氯代碳酸乙烯酯的氢,导致C—Cl键作用力
下降,双键成分增加,反应经历一个过渡中间体,
然后经消除反应使三乙胺结合HCl,同时得到
VC,反应总收率达到76%。
O
O
O
O
O
O
N
O
O
O
Cl
Cl
N H
+
1 实 验
1.1 主要材料与仪器
碳酸乙烯酯(EC),99.9%,Merck公司和Alfa
Aesar公司;CEC,95%,Aladdin公司;碳酸丙
烯酯(PC),99%,北京沃凯生物科技有限公司。
抗坏血酸、柠檬酸钙、二苯醚、甲苯、氯苯、二甲苯、
乙二醇二甲醚、异丙醚、苯甲腈、三乙胺、碳酸钠、
吡啶、三甲胺、N,N-二异丙基乙胺、醋酸钠,分析
纯,国药集团化学试剂有限公司。NH3,
99.99%,济南德洋特种气体有限公司。
DHJF低温恒温搅拌反应浴,郑州长城科工
贸有限公司; 3 m3 不锈钢桶式压过滤器,兴化市
万联过滤设备厂;BQ80s调速型蠕动泵,河北保
定雷弗流体科技有限公司;Varian INOVA-600
型核磁共振波谱仪(DMSO-d6,400 MHz),美国
Varian 公司
1.2 实验方法
氯代碳酸乙烯酯在脱氯化剂下,中和氯化氢
生成氯化氢盐,同时生成产物碳酸亚乙烯酯。
O O
O
+
Cl
Base
E2 Elimination
（CEC）
O
O O
Cl Cl
（DCEC）
O O
O
（VC）
1.3 气相分析方法
气相分析检测条件见表1。
2 结果与讨论
2.1 CEC原料前处理对反应的影响
热处理方式为50 ℃热处理1 h,其他实验为
加入预处理剂。不同CEC前处理方式对反应的
影响见表2。
收稿日期:2023 10 27;修改稿收到日期:2024 04 20 作者简介:张立鹏(1982 ),高级工程师,研究方向为精细化
学品绿色合成技术与开发。E- mail:lipzhang@iccas.ac.cn 基金项目:泰山学者建设工程项目基金(编号ts20130918)
*通信联系人,E-mail:yuetao0388@163.com
59
第41卷 第3期
2024年5月
精 细 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
表1 色谱检测条件
项目操作条件组分名称保留时间/min
色谱柱TG-1701MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)编号:D-023 乙腈1.615
气化室温度/℃ 250 三乙胺
柱温90 ℃保持1 min,然后以10 ℃/min的速度升温至220 ℃,保持2 min DMC 1.692
检测器温度/℃ 270 DEC
分流比50 VC 2.495
柱流速/(mL·min-1) 2.0 环己酮3.032
空气流量/(mL·min-1) 350 甲醇1.52
氢气流量/(mL·min-1) 35 EC
尾吹气流量/(mL·min-1) 40 CEC 6.088
进样量/μL 0.2
表2 CEC前处理方式对反应的影响%
CEC 前处理CEC 转化率VC收率选择性w (不溶物)
未处理82.37 62.24 75.6 4.18
热处理83.9 73.3 87.4 2.56
抗坏血酸90.12 64.6 71.7 3.47
柠檬酸钙90.98 68.97 75.8 2.89
从表2可知,热处理实验效果较好,CEC 的
组分差异是导致消除反应的主要影响因素。固体
不溶物代表不溶的高聚物,虽然不能代表整体聚
合物总量,但也从侧面反应VC收率越高,不溶物
越少。
2.2 温度对反应的影响
温度对反应的影响见图1。
1 2 3 4 5 6 7 8 9
时间/h
转化率,%
100
80
60
40
20
0
35 ℃
40 ℃
50 ℃
60 ℃
70 ℃
图1 温度对反应的影响
由图1可以看出,随着温度提高,原料转化率
逐渐提高,温度为70 ℃时仅2 h即可完成反应。
综合考虑,反应温度以70 ℃较好。
2.3 溶剂种类对反应的影响
溶剂对反应的影响见表3。
从表3可以看出,反应的溶剂效应非常大,溶
剂选择顺序为PC>EC> 二苯醚> 苯甲腈>
DMC>苯甲醚>氯苯>甲苯>乙二醇二甲醚>
异丙醚。整体来说,芳香族溶剂、极性大溶剂对反
应效果优于其他溶剂。
表3 溶剂种类对反应的影响%
溶剂VC收率CEC 转化率选择性w (不溶物)
二苯醚82.75 93.02 88.96 8.90
DMC 73.30 83.90 87.40 2.56
甲苯57.51 88.36 57.51 6.25
氯苯67.66 88.94 76.07 6.63
苯甲醚70.07 95.97 73.01 6.78
异丙醚49.67 93.90 52.90 12.39
乙二醇二甲醚56.78 94.19 60.28 6.93
PC 85.94 95.20 90.27 0.29
苯甲腈76.81 98.23 78.19 —
EC 83.10 99.20 83.77 —
对于不同溶剂,在CEC转化率相差不大情
况下,反应速率也各有差别。尤以PC、EC、苯甲
腈反应速率最快,但生产成本较高。综合考虑
工业生产的可行性后,选择以DMC为溶剂进行
反应。此溶剂的极性、沸点和介电常数等有利
于反应的进行,且具有毒性低、安全性和相容性
好的特点。
2.4 脱氯试剂对反应的影响
表4为不同脱氯试剂对反应的影响。
表4 不同脱氯试剂对反应的影响%
脱氯试剂CEC转化率VC收率选择性
三乙胺83.9 73.3 87.4
NH3 90.5 45.2 49.94
碳酸钠95.5 46.7 48.90
醋酸钠93.7 35.6 37.99
三甲胺78.5 66.1 84.20
吡啶85.4 71.2 83.37
N,N-二异丙基乙胺93.3 75.5 80.92
NH3 在体系中溶解度较低,而且沸点较低,
利用率较低。碳酸钠为脱氯试剂时会生成水,促
进了VC的分解。醋酸钠和盐酸反应存在平衡,
受动力学和热力学影响,收率较低。三甲胺沸点
低,利用率较低,N,N-二异丙基乙胺成本较高,因
此,脱氯试剂以三乙胺较好。
6 0 精 细 石 油 化 工 2024年5月
2.5 脱氯试剂用量对反应的影响
表5为不同脱氯试剂对反应的影响。
表5 不同脱氯试剂对反应的影响%
n(三乙胺)∶ n(CEC) CEC转化率VC收率选择性
1.2 99.87 70.46 70.55
1.1 99.67 76.51 76.76
1.0 96.50 74.23 76.92
0.9 91.3 68.50 75.00
由表5可见,随着三乙胺用量的提高,CEC
转化率逐渐提高,但是VC收率先增加后降低,产
物选择性先升高后降低。高当量的三乙胺虽然可
带来CEC高转化率,但对VC聚合、分解等负影
响更大,因此,适当降低三乙胺用量,不仅可以提
高三乙胺作为缚酸剂的利用率,使CEC基本定量
反应,且低三乙胺当量可保证整个反应阶段的碱
度降低,使VC聚合或分解量减少,因此以三乙胺
和CEC摩尔比为1.1时较好。
2.6 阻聚剂种类对反应的影响
阻聚剂种类对反应影响如表6。
表6 阻聚剂种类对反应的影响%
阻聚剂CEC转化率VC收率
对苯二酚+701 99.6 69.92
叔丁基对苯二酚99.80 76.50
对苯二酚97.42 61.42
酚类被氧化成相应的醌与链的自由基结合而
起阻聚作用,阻聚作用实际上是抗氧化作用,其阻
聚活性与其分子结构和性质有关。而且苯环上带
有吸电子基团时与过氧自由基的反应活性低,阻聚
活性也低;反之,带推电子基团则使与过氧自由基
的反应活性高,阻聚活性也强。叔丁基存在下的阻
聚效果较好,因此阻聚剂选择叔丁基对苯二酚。
2.7 1H NMR 表征
对产物VC进行核磁氢谱分析,结果见图2。
由图2可知,在化学位移7.8处出现碳碳双
键上氢的单峰,证明产物为VC。
15 13 11 9 7 5 3 1 -1 -3
δ
O
O O
图2 产物VC的1H NMR
3 结 论
以CEC为原料,三乙胺为脱氯试剂合成VC。
CEC热处理后进行反应,VC总收率达到76%。热
处理后可明显改善挂壁状态,降低焦油产量;反应
放热更加平缓,放热时间延长、放热速率下降;母液
后处理纯化时结焦量变少,纯化效率更高。
参 考 文 献
[1] 唐卫东.连续重整重芳烃综合利用工艺的探讨[J]. 石油炼
制与化工, 2006,37(11):35-39.
[2] 马国强,王莉,张建君,等.含有氟代溶剂或含氟添加剂的锂
离子电解液[J]. 化学进展,2016,28(9):1299-1312.
[3] 孙浩.碳酸亚乙烯酯的合成[D]. 南京:南京理工大学,2005.
[4] LEACH B E Mick.Extraction of eycloheximide:US,2612502[P].
1952-09-30.
[5] KOMINEKLA Michp.Process for producing eycloheximied;
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[7] 宫内博夫,罔野一哉.高纯度碳酸亚乙烯酯制造方法:JP,
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[8] 周启立,宋晓莉.碳酸亚乙烯酯合成工艺改进[J].山东化
工,2011,40(12):10-14,18.
[9] 蔡克国,王安邦.碳酸亚乙烯酯合成工艺的改进[J].化学试
剂:2006,28(11):701-702.
[10] 孙浩,蔡春.碳酸亚乙烯酯的合成[J].石油化工,2005,34
(10):977-979.
RESEARCH ON THE SYNTHESIS PROCESS OF VINYL CARBONATE
Zhang Lipeng, Lu Fujun, Gao Weidan, Wang Datong, Wang Yan, Yue Tao (Qingdao University of Science &amp;amp; Technology, Shandong Chemical Technology Academy
Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province,
Jinan 250014, Shandong, China)
Abstract: Vinyl carbonate (VC) was synthesized using chlorinated ethylene carbonate (CEC) as starting
第41卷 61 第3期张立鹏,等.碳酸亚乙烯酯的合成工艺研究
material, and triethylamine as dechlorination reagent. The effect of CEC pretreatment on the VC synthesis
was determined. The effects of solvents, reaction temperature, reaction time, dechlorination
reagents, dechlorination reagent dosage, and polymerization inhibitors on the reaction were also investigated.
After heat treatment of CEC, the reaction was carried out using dimethyl carbonate as solvent
at 70 ℃ for 2 h. The molar ratio of triethylamine to chloroethylene carbonate was 1.1∶1, and
tert butyl hydroquinone was used as the polymerization inhibitor. The overall yield of the product
reached 76%.
Key words: ethylene carbonate; ethylene carbonate pre-treatment; dechlorination reagent; polymerization
inhibitor
工业白油的混合黏度测定和模型
叶辉1,2,3,马平1,2,3,谭本岭1,2,3,郝会娟1,2,3,崔刚1,2,3,范昊霖1,2,3,常艳红1
[1.北矿亿博(沧州)科技有限责任公司,河北 沧州 061108; 2.矿冶科技集团有限公司,北京 100160;
3.北京北矿亿博科技有限责任公司,北京 100160]
摘要:为了精确估算白油混合黏度,将两种白油按照不同比例混合,采用乌氏黏度计测定了不同温度下的运动
黏度,并利用Refutas方程、Chevron方程和混合物黏度模型(Arrhenius模型、Walther模型、Kendall-Monroe
模型、Bingham 模型和Cragoe模型)进行了对比。结果表明:白油混合黏度和温度符合Andrade公式和
Walther公式;含有混合黏度指数的Refutas方程和Chevron方程,计算结果比测定值均偏小,平均相对偏差
(AARD)在4.16%~5.47%;混合物黏度模型中,Arrhenius模型计算的平均偏差(AD)和AARD 均最小,
AARD在2.43%~3.41%。Arrhenius模型具有良好的准确度和精密度,可为白油混合黏度的预测和理论估
算提供可靠的方法。
关键词:白油 混合黏度 测定 模型
中图分类号:TQ042,TQ016 文献标识码:A DOI:10.20075/j.cnki.issn.1003-9384.2024.03.014
乳化炸药是由硝酸铵水溶液和复合油相通过
混合乳化而成,复合油相的组分包含乳化剂、油类
(机械油、白油、柴油或蜡等)和其他调节剂,其中
乳化剂和油类参数对乳化炸药性能具有重要影
响[1-2]。工业白油因具有良好的化学惰性及优良
的光、热稳定性而作为复合油相的原材料,其性能
参数与最终乳化炸药的制备、运输和应用性能等
全过程密切相关[3]。
黏度是衡量物质内部流动黏滞阻力的重要物
理参数[4]。通常情况下,复合油相的黏度决定了
乳化炸药的黏度。因此,为了确保乳化炸药的黏
度易于调节,满足不同场合的使用要求,需要确定
不同黏度的白油的混合比例,从而精确控制白油
的混合黏度。目前,评估混合物黏度的经验公式、
半经验公式,已在多个文献里有相关报道[5-9],其
中最常见的是引入黏度指数的Refutas 方
程[4,10]、Chevron 方程[10] 和Arrhenius 模型、
Walther模型、Kendall-Monroe模型、Bingham 模
型、Cragoe模型等混合黏度计算模型等。本质
上,这些公式大多来自实验数据的回归分析,而且
对于不同分子结构和组成的混合物,都有一定的
收稿日期:2023 11 09;修改稿收到日期:2024 03 20
作者简介:叶辉(1986 ),硕士,高级工程师,研究方向为精
细功能化学品合成与产业化开发。E-mail:yehui200561006@
126.com
基金项目:河北省院士合作重点单位基金项目(V1678763253282);
矿冶科技集团科研基金项目(02-2214)
62 精 细 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
第41卷 第3期
2024年5月

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