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蓄热氧化技术在含氯有机废气处理上的应用

文档作者：姜新亮文档来源：中国石化集团南京化学工业有限公司		点击数：	更新时间： 2022年04月11日
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第38卷第2期
2017年4月
能源化工
Energy Chemical Indmtry
V01．38 No．2
Apr．2017
蓄热氧化技术在含氯有机废气处理上的应用
姜新亮
(中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏南京210048)
摘要：采用蓄热氧化技术对氯碱、油田化学品表面活性剂等生产装置排放的含氯废气进行治理。蓄
热氧化法可以在温度为750～950℃的条件下，将废气(含空气)中的氯苯、苯等有机组分氧化为CO：，
H，0和HCl等气体，氧化后的废气可通过碱液吸收脱HCl、活性炭吸附脱二嗯英。处理后的气体各项指
标达到了国家和地方废气排放的标准，有效减轻了含氯有机废气直接排人大气对人体健康及周围环境
造成的危害。
关键词：含氯有机废气VOCs 蓄热氧化技术废气处理达标排放
中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：2095—9834(2017)02—0070—05
Application of regenerative combustion technology
in treatment of organic waste gases containing chloride
JIANG Xinliang
(SINOPEC Nanjing Chemical Industry Co．，Ltd．，Nanjing 210048，China)
Abstract：The organic waste gases containing chlorides discharged from chlor—alkli and oilfield chemicals plants are treated by U—
sing regenerative combustion technology．Under the temperature of 750-950℃．the organic components such as chlorobenzene and
benzene in the waste gas(including air)can be oxidized to C02，H20 and HCl by regenerative combustion，and the oxidized gas can
be further treated by sodium hydroxide solution absorption for removing HCl，and active carbon adsorption for removing dioxins．The in—
dexes of treated gases can meet the exhausting requirements of the national and local standard，which greatly reduces the harm to hu—
man health and surrounding environment caused by the direct discharge of the exhaust gases．
Key words：organic waste gases containing chlorides；VOCs；regenerative combustion technology；waste gas treatment；up—to—
standard discharge
挥发性有机化合物(Volatile Organic Com—
pounds，VOCs)是石油化工过程以及各种使用有机
溶剂的行业，如喷漆、印刷、制药、煤化工等行业排放
的最常见的污染物。该类化合物多数具有刺激性气
味和毒性，部分已被列为致癌物；多数VOCs气体易
燃易爆，对企业生产安全造成威胁。VOCs作为促
进臭氧和PM 2．5形成的主要前体物之一，Et益受
到社会关注，有效控制VOCs已成为现阶段我国大
气环境治理领域中的热点问题。2013年国务院发
布《大气污染防治行动计划》(国发[2013]37号)明
确提出要求，到2017年，全国地级及以上城市可吸
人颗粒物浓度比2012年下降10％以上，优良天数
逐年提高；京津冀、长三角、珠三角等区域细颗粒物
浓度分别下降25％，20％，15％。
某公司氯化苯、硝基氯苯和油田化学品表面活
性剂装置真空泵排放有机尾气中的主要污染组分为
氯苯和苯。其中，硝基氯苯装置真空泵排放废气主
要含有氯苯；氯化苯装置真空泵排放气含有氯苯、苯
和少量多氯苯。排放废气中含有大量挥发性有机
物，具有含污染物浓度高、排气量大、废气含氯离子、
以及含水蒸气等特点，这些废气异味大、毒性大，污
染物浓度超标严重。之前这些尾气通过真空引气，
未经处理直接排放大气，原有装置尾气处理不仅效
果差，而且易出现爆鸣现象u J，给周围大气环境带
来了严重污染，按环保法规要求应进行彻底治理。
工业上普遍采用的有机废气治理技术包括催化
收稿日期：2016—12—07。
作者简介：姜新亮(1980一)，男，江苏徐州人，大学本科，高级工
程师，现从事有机化工生产管理工作。E—mail：jiangxl．nhgs@si—
nopec·como
万方数据
姜新亮蓄热氧化技术在含氯有机废气处理上的应用·7l·
氧化法(CO)、蓄热氧化法(RTO)和吸附法等。由于
该废气含有苯、氯苯和多氯苯，且浓度较高，氧化处
理过程产生氯化氢等气体，对催化氧化催化剂影响
较大，因此催化氧化法对处理该废气不适用；而采用
活性炭吸附法处理该类废气，由于被吸附组分分子
量较大，沸点较高，难以采用真空再生，而采用高温
蒸汽再生工艺流程长，操作复杂，能耗高，活性炭损
耗严重。针对排放废气中含有苯、氯苯、多氯苯等有
机物，排放气量及浓度波动较大，治理达标标准高，
氧化处理过程中存在氯化氢等气体，对设备管道腐
蚀严重等问题，采用了中国石化抚顺石油化工研究
院开发的有机废气蓄热氧化成套处理技术，进行集
中收集及达标排放治理。
1 蓄热氧化技术及原理
在有机废气净化领域中，蓄热氧化法是近年来
在燃烧法的基础上发展出来的新技术，通过使用陶
瓷蓄热体充分利用燃烧尾气热量，与传统燃烧法相
比，降低了运行费用。由于节能效果明显，该技术在
有机废气治理中得到了广泛应用，使燃烧法可以在
较低废气浓度下使用，拓宽了燃烧技术的应用范围。
该技术在我国的应用虽然晚于活性炭吸附法，但因
其操作简单，运行维护费用较少，对挥发性有机物的
去除效率较高，一般在95％以上，是目前我国有机
废气治理的主要技术之一。在国内，主要用在汽车
制造、化工、电子制造、集装箱制造、涂布、碳纤维制
造等VOCs排放组分复杂的行业。根据中国环境保
护产业协会《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技
术规范》开题论证会资料显示，已经在用的蓄热氧
化治理设备已经超过200套，并呈不断上升的趋势。
1．1蓄热氧化技术
蓄热氧化技术的核心工艺为有机废气的蓄热氧
化处理工艺，即将废气中低浓度的有机物高温氧化
成二氧化碳和水，从而实现有机废气的达标排放。
然而由于废气中含有氯苯，因此废气经蓄热氧化后
存在生成二嗯英的可能。已被证实的氯化物氧化过
程中二嗯英的形成机理主要有4种悼1：
1)二嗯英在燃烧原料中已经存在。原料在燃
烧时原有的二嗯英未完全破坏或分解，继续在烟气
中存在。
2)高温气相生成(均相)。在氧化初期阶段，除
水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中
的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使
部分有机物与氯化氢(HCl)反应，生成二嗯英。
3)从头合成(非均相)。通过飞灰中的大分子
碳(的残碳)与有机或无机氯在低温下(200～400
℃)经飞灰中某些具有催化性的成分(如Cu，Fe等
过渡金属或其氧化物)催化生成二嗯英。
4)前驱物合成。不完全燃烧和飞灰表面的非
均相催化反应可形成多种有机前驱物，如多氯联苯
和氯酚，再由这些前驱物生成二嗯英。
蓄热氧化工艺产生二嗯英遵循2)，3)，4)机理。
采用蓄热氧化将含氯苯废气转化成CO：，H：0
和HCl，控制合适的氧化温度，极大地减少了氧化过
程中二嗯英的生成，然后使用碱液对废气进行吸收
处理，去除蓄热氧化过程中生成的HCl，最后用活性
炭进行吸附处理，确保废气中二嗯英的达标排放。
1．2蓄热氧化工作原理
蓄热氧化反应器采用3条废气通道∞o，1个工
作循环分为3个工作阶段，每个阶段的切换通过进
气12I、出气口和清洗口的阀门控制。在使用时，3个
循环过程周而复始地实现连续运转，三蓄热床结构
见图1。
图1三蓄热床结构示意
1一蓄热氧化A炉；2一蓄热氧化B炉；3一蓄热氧化c炉；
4，6一火焰检测；5一燃烧控制器；7一天然气；8一助燃空气；
卜燃烧室；10，11，12一蓄热体；13一混合废气(稀释后)；
14一燃烧后废气；15一清洁风机后空气；
16一爆破片；17一燃烧嘴；18一进气提升阀；
19一排气提升阀；20～清洗提升阀
万方数据
·72· 能源化工2017年第38卷第2期
循环一是来自废气管线13的废气经过进气口
18a进入蓄热氧化炉A，废气经蓄热床层加热至废
气氧化温度后，进入燃烧室9内进行氧化反应，将废
气中的污染物净化，得到的净化气体蓄热氧化炉B
中放热，此时蓄热床层处于蓄热状态，净化气体经出
气口19b排出；来自吹扫管线15的空气经过清洗口
20e进入蓄热氧化炉C，此时蓄热床层处于放热状
态，对清洗空气进行加热，清洗空气将蓄热氧化炉C
内的废气置换清洗，清洗后以备用为循环二的出气
通道；蓄热氧化炉C内置换出的废气在燃烧室9内
进一步反应，也将由蓄热氧化炉B排出。循环一经
过30～120 S后，通过开关阀切换，装置进入循环
二。循环二是蓄热氧化炉B为进气通道，蓄热氧化
炉c为出气通道，蓄热氧化炉A为清洗通道。其
中，进气、出气、清洗通道的功能与循环一所对应的
通道一样。循环三是蓄热氧化炉C为进气通道，蓄
热氧化炉A为出气通道，蓄热氧化炉B为清洗通
道。其中，进气、出气、清洗通道的功能与循环一所
对应的通道一样。
2废气蓄热氧化处理工艺
蓄热氧化废气处理装置采用三蓄热床结构，装
置设计处理规模15 000 m3／h，年操作时数8 400 h。
主要由阻火器、缓冲罐、引风机、蓄热氧化反应单元、
碱液洗涤吸收设备、吸附罐及控制系统等构成。
2．1 蓄热氧化及尾气吸收反应机理
蓄热氧化法可以在温度为850～950 oC条件下，
将废气(含空气)中的氯苯、苯等有机组分氧化为
CO：，H，0和HCl等气体，氧化尾气可通过碱液吸收
脱HCl，活性炭吸附脱二嗯英，使净化废气稳定达标
排放。相关化学反应方程式为：
C6H5C1+702—嗡C02+2H20+HCl+Q
2C6H6+902一12C02+6H20+Q
HCl+NaOH—}NaCl+H20
2．2蓄热氧化工艺流程简介
来自氯化苯装置尾气、硝基氯苯装置尾气以及
来自油田化学品部表面活性剂装置的尾气进入缓冲
罐。从缓冲罐排出的混合尾气再与稀释空气混合，
经过切换阀进入蓄热氧化反应器(壳体材质采用碳
钢防腐结构，内衬陶瓷耐火材料，内部设置有蜂窝陶
瓷蓄热体和陶瓷纤维保温材料)；尾气通过蓄热反
应器升温到有机物反应的启燃温度约700℃，其中
的苯、氯苯等在蓄热氧化燃烧室内进行反应，升温到
850℃，停留时间大于2 S，生成CO：，H：0和HCl等
气体，并释放出反应热；反应热经蓄热床层回收后，
预热进气尾气，处理后尾气通过碱液吸收塔脱除其
中的HCl，碱洗后的尾气通人吸附器去除二嗯英以
及氮氧化物，处理合格后经30 m烟囱排放。吸收塔
洗涤后含盐废水去氯化苯装置碱性水罐。工艺流程
见图2。
图2 蓄热氧化处理含氯有机废气工艺流程示意
在装置的开车和停车阶段，以空气为介质进行
安全启动和停车吹扫操作，在装置意外停车时，装置
也会引入空气对床层温度降温，确保装置在操作过
程中的安全。当废气浓度较高时，装置会自动引入
稀释空气，降低废气烃浓度，避免装置停车。
一般情况下，废气蓄热氧化放出的热量可维持
系统的平稳运行。在装置正常运转过程中，燃烧器
只提供一个安全明火，主燃烧器关闭；只有在开车阶
段或当废气中有机物浓度很低时，才需要启动燃烧
加热器补充热量。
2．3主要工艺操作条件
装置按15 000 m3／h处理量设计，工艺指标按
正常操作下废气量7 894 m3／h计算，正常操作时，
蓄热氧化反应器、吸收塔和吸附罐操作条件分别见
表1、表2、表3。
表1 蓄热氧化反应器的操作条件
套黼压力人口温出口温燃烧室反应
爹姒
[绛／Pa 度／℃ 度／℃ 温度／℃ 温升／℃
指标1 500～2 000 30 110 850～1 000 80
万方数据
姜新亮蓄热氧化技术在含氯有机废气处理上的应用．73．
组分
排放组分流量／
(kg·h。1)
排放污染物质量浓度／
(mg·m。3)
最高允许排放质量浓度／
(mg·m。3)
最高允许排放速率／
(kg·h“)
苯
氯苯
氯化氢
非甲烷总烃
<0．1
<0．4
微量
<1．2
<，
<10
微量
<50
12
60
100
120
2．9
2．5
O．26
53
三堕苤兰：垒兰!Q：： sQ：兰翌型翌： Q：i翌芝竺： 二
注：二级，排气筒高度30 m。
2016年6—7月取样分析，经蓄热反应器处理
前后非甲烷总烃质量浓度对比见表5。
表5进蓄热反应器前后非甲烷总烃质量浓度对比
分析处理前质量处理后质量
达塑达廑』(坐g：塑：：) 达廑』(坐g：坐：：)
1 2 069．7 40．99
2 1 619．8 5．36
3 1 309．5 35．17
4 1 443．3 21．18
5 1 248．2 13．96
6 1 507．2 18．42
7 2 166．3 8．19
8 3 118．6 44．38
9 3 293．8 55．79
10 2 211．9 6．37
11 2 293．5 4．64
12 1 946．9 3．78
13 3 633．7 5．68
14 2 605．3 4．76
15 2 753．4 4．2
16 3 108．8 5．52
17 3 004．2 3．32
18 2 434．6 4．64
19 2 763．5 2．42
20 2 666．8 5．84
21 3 383．5 2．75
22 2 324．5 5．98
23 1 841．1 3．16
24 l 496．8 4．56
25 2 416．6 3．3
26 1 833．6 7．05
27 527．6 5．83
28 1 011．4 7．74
4采用的安全设施和措施
根据废气组成及质量浓度，可计算得到被空气
稀释后的废气(p)为0．15％～0．20％(体积分数，
下同)，远小于有机废气的爆炸下限5．0％、苯的爆
炸下限1．2％。
装置开车前，首先对废气源的流量、浓度进行检
测，明晰待处理废气的基础数据后，在允许开工的条
件下，确保装置稳定运行。
一般控制进入装置废气的质量浓度在2 500—
5 000 mg／m3，远远低于爆炸下限，当进入装置的废
气质量浓度超过5 000 mg／m3(设有在线监测仪表，
亦可人工比对分析)以上时，装置会自动吸人空气
进行稀释，使废气浓度控制在5 ooo mg／m3以下。
一旦进入装置的废气浓度超过5 000 mg／m3，而空气
的吸入量达到最大而无法对浓度进行调节时，装置
会自动联锁停车，将废气来源切断，同时进入大量清
洁空气进行吹扫。除了可燃气浓度高高限联锁外，
同时还设有燃烧器温度、差压联锁和风机故障等联
锁，以确保装置的开工安全。
5结语
国内首套处理含氯有机废气的蓄热燃烧反应器
完成安装调试后，应用于中国石化“碧水蓝天”项目
万方数据
·74· 能源化工2017年第38卷第2期
之一的有机废气处理项目上，成功实现了对油田表
面活性剂、氯化苯、硝基氯苯等生产装置的精馏真空
系统、储罐及原氯化苯废气吸收吸附系统产生的含
氯废气进行集中治理，使排放气中苯、氯苯、非甲烷
总烃、HCl、二嗯英等含量均符合有关排放标准，最
终实现了达标排放H o。
随着我国环保法规的Et益严格，在未来5年内，
苯、非甲烷总烃等的排放指标必将更加严格，本装置
净化气中的苯、非甲烷总烃等指标可以满足将来更
加严格的排放标准要求。
参考文献
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多级孔结构SAPO一34
分子筛的制备及其用途
申请号：201510690448．5
申请日：2015—10—22
申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股
份有限公司上海石油化工研究院
本发明涉及一种多级孔结构SAPO一34分子筛在C。烯
烃催化裂解中的应用，主要解决现有催化剂存在丙烯收率低
的问题。本发明通过采用水、有机模板剂R1、纳米炭黑R2、
磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在一20～100℃条件下
水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束
后对试样进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子
筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分
子筛的工业生产中。
催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃
聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法
申请号：201510707572．8
申请日：2015—10—27
申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股
份有限公司北京化工研究院
本发明涉及烯烃聚合领域，具体提供了一种用于烯烃聚
合的催化剂组分及其制备方法和应用，包括：将卤化镁加合
物、钛化合物以及二醚类化合物进行接触反应，卤化镁加合
物的制备包括：①将含水Mgx。Y与R。OH和烃氧基苯甲酰
系化合物混合，并将得到的混合物加热；或者将无水MgX。Y
与R．OH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混
合物加热；得到液态的卤化镁加合物；②在惰性液体介质存
在下，将液态的卤化镁加合物在压力作用下穿过具有孔的结
构单元至液体冷却介质急冷成形并进行干燥。本发明提供
了用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。
本发明制备的加合物载体合成的催化剂组分，在用于烯烃聚
合时，具有改善的氢调敏感性。
一种以磁性氧化铁红为脱硫剂的
湿法脱硫工艺
申请号：201611260739．1
申请日：2016—12—30
申请人：北京三聚环保新材料股份有限公司
本发明公开了一种以磁性氧化铁红为脱硫剂的湿法脱
硫工艺，该工艺步骤是交替进行的。脱硫步骤：配制含有磁
性氧化铁红的浆液，将含有硫化氢的气体与所述浆液接触以
进行脱硫；脱硫剂再生步骤：脱硫后的浆液在搅拌状态下通
入含氧气体以实现再生。本工艺有效地延长了磁性氧化铁
红的使用寿命。
合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
申请号：201510685593．4
申请日：2015—10—21
申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股
份有限公司上海石油化工研究院
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备
方法，主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反
应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容
易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题。本发明采用的
催化剂组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：
Fe。。。Mn。B6C。O。，B选自Ga或In中的至少一种；C选自Rh
或Ir中的至少一种的技术方案，较好地解决了上述问题，用
于合成气一步法制低碳烯烃的工业生产。

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