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基于三维荧光导数光谱的水体有机污染物浓度检测

文档作者：杜树新，杜阳锋，武晓莉文档来源：浙江大学工业控制技术国家重点实验室		点击数：	更新时间： 2025年05月11日
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第30卷，第12期
2 0 1 0年1 2月
光潜学与光谱分析V01．30。No．12．pp3268—3271
Spectroscopy and Spectral Analysis December，2010
基于三维荧光导数光谱的水体有机污染物浓度检测
杜树新，杜阳锋，武晓莉
浙江大学工业控制技术国家重点实验室，浙江大学工业控制研究所。浙江杭州310027
摘要提出了应用三维荧光一阶导数光谱枪测水体中有机污染物浓度的分析方法。在计算‘维荧光导数
光谱时，采用Savitzky-Golay多项式拟合微分法对激发、发射光谱分别求导。由于在计算导数光谱时所采用
的多项式拟合本身具有平滑功能，因此不需要单独进行平滑处理以去除噪声。针对所构成的四维荧光导数
光谱(激发波长，发射波长，激发波长的一阶导数，发射波长的一阶导数)，采用偏最小二乘方法建立同归模
型。实验结果表明，在对水体巾总有机碳的检测中，与常规的三维荧光光i普分析方法相比，文章提出的分析
方法可较好地提高分析精度。
关键词i维荧光；导数光谱；有机污染物检测
中图分类号：0657．3 文献标识码：A DOl：10．3964／j．issn．1000-0593(2010)12—3268—04
引言
水体中有机污染物浓度如化学耗氧量(COD)、生物耗氧
量(BoD)、总有机碳(T()C)等的在线检测，是地表水和霞点
污染源监测的主要依据。三t维荧光光谱反映r光谱强度随激
发波长和发射波长变化的情况，能较完整地展示光谱信息，
具有高灵敏度、高选择性、快速枪测以及无需化学试剂等优
点，因此，在水体有机污染物浓度检测中成为了研究热
点【1’2。。Marhaba等L31针对219个地表水样分析了三维荧光
光谱与DOC(可溶解有机碳)、T()C之间的相关性；Bengraine
等[4]采用三维荧光光谱预测地表水的有机物总最；
Baker等L5j将‘维荧光光谱用于垃圾掩埋渗滤液的分析；
Saadi等¨j采用三维荧光光谱测量水样的I)()M(可溶解有机
物)；Keltona等[7]应用三维荧光光谱判别水样的来源；Janhom
等[8]采用三维荧光检测酿酒厂污水处理过程的进_}lj口水
质；Gone等[9]通过研究j维荧光光谱与IX)C的相关性检测
凝聚一絮凝过程中D【)M的去除效率；Marhaba等[1 0]应用主
元回归研究了源水的三维荧光光谱与DOM相关性，能快速
辨别DOM中的主要成分；在国内，中科院安徽光机所在三
维荧光光谱分析方面作了大最的T作，如溶解性有机物的荧
光光谱特征研究，对水体中有机污染物浓度指标进行分析测
定以及构建基于LED阵列的光谱测量系统[1¨。另外，欧阳
二明等L12j将三维荧光用于分析污水的有机污染物的特征、
类型及来源。钟润牛等[13]采用三维荧光对受污染河流中的
可溶解有机物来源进行示踪研究。郝瑞霞等f14】采用■维荧
光光谱法研究r污水处理过程中可溶解有机物的荧光特性。
武晓莉等Ll副采用三维荧光光谱与紫外吸收光谱融合分析方
法预测地表水的TOC指标。
在光谱分析中，微分(即导数光谱)可以消除基线漂移、
强化谱带特征、克服谱带重叠，是常见的二维光谱分析方
法。然而在三维荧光光潜分析中，三维荧光导数光谱的研究
无论国内还是国外都非常少，只有鄢远等r16】提fl{r■维荧
光导数光谱总体积积分法测定多环芳烃的方法。本文应用i
维荧光一阶导数光谱研究了水体巾有机污染物浓度的检测，
实验结果表明，采用三维荧光一阶导数光谱可较好地提高预
测精度。
1方法
1．1原始光谱中瑞利散射光的去除
原始三维荧光光谱巾既包含反映有机污染物组成信息的
荧光光谱，也包括激发光所产生的反射光、瑞利(Rayleigh)
散射光等f扰光。在三维荧光光谱数据预处理中，主要是针
对瑞利散射光的消除。本文采用插值法来消除瑞利散射光。
1．2三维荧光光谱一阶导数的数值计算
在计算三维荧光一阶导数光谱时，需要分别计算对发射
光(z轴)的偏导和对激发光(y轴)的偏导。在计算对T的一
阶偏导时，固定Y轴，同样，在计算对Y的一阶偏导时。固
定z轴，也就是说一阶导数光谱分别足对z和Y独立求导，
收稿日期：2010-01—26。修订日期：2010q)4—28
基金项目：国家自然科学基金项日(60974111)和国家(863计划)项目(2009AA042123)资助
作者简介：杜树新，1967年生，浙江大学工业控制研究所副研究员e-mail：shxdu@iilⅪzj u．edu．eta；shxdu@zjll．edu．crl
万方数据
第12期光谱学与光谱分析3269
这样对X轴的一阶偏导、对Y轴的一阶偏导计算等同于二维
光谱导数的计算；在二维光谱中。导数光谱的数值计算方法
主要有差分法、代数插值法和多项式拟合法。
本文采用多项式拟合法实现光谱导数的数值计算，即应
用最dx--乘原理，用某一阶的多项式拟合窗门内的数据点，
得到多项式拟合曲线后，对该多项式求导，得到的导数曲线
就为原光谱的导数光谱。
为叙述简便，在此仅考虑对z轴求一阶偏导(即固定y
轴)。本文采用Savitzky-Golay多项式平滑和微分方法Ll引。设
窗口宽度为2行+l(n称为半窗宽)，其数据点为(b，“)，
(z_，件1，z一一1)，⋯，(z一1，二_1)，(xo，Zo)，(zl，≈)，⋯，
(工。，z。)，其中z为荧光强度，计算中心点(z。，翱)对z的一
阶偏导。由于z之问等距，如果以中心点展开，则这2行+1的
数据点可记为(--行，z，)，(一珂+1，‰1)，⋯，(--1，01)，
(O，劫)，(1．劫)，⋯，(竹一1，孙1)，(行，砀)。
设拟合的二次多项式为
z—h-1+boz+b1≯ (1)
要使拟合曲线与数据点问差值平方和达到最小，则由最dx--
乘得
6_l+bo(一订)+b1(一行)2=z一。
良l+玩(一珂+1)+61(--行+1)2=。计l
i
b—I+60(一1)+b1(--1)2=扛l
6-1+bo(0)+bI(O)2一徇(2)
址l+％(1)+bI(1)2一翻
；
缸l+6D(行一1)+b1(村一1)2=孙l
6_1+bo(n)+b1(竹)2一％
写成矩阵形式为
A*b—Z (3)
其中
A一
阵1]
6：l 60 I，z：
b．j
(4)
得到b的解析解b‘为
6’一(A，oA)一1ATZ (5)
在中间点(xo，翱)，由于Xo—O，因此z对z的一阶偏导计算
为
凳I，o=ro 1 o]6。=[o 1 o](ATA)一1A7Z (6)
如果(A7A)11A7的第2行为a=I-al，n2，⋯，口2抖1]，则
等I，；o—aZ (7)
半窗宽行固定，因此口固定不变，因此在式(7)计算导数时，
只需要将数值汽接代人到该式，而不必每次进行最dx---乘的
计算。在三维荧光一阶导数光谱中，由于需要对激发光谱、
发射光谱分别求导，因此导数光谱实际上是由四维数据构
成，即(z，Y，塞等)。
1．3回归模型建立
在应用三维荧光光谱检测有机污染物浓度时，一个重要
环节是建立三三维荧光光谱与有机污染物浓度指标之间的数学
模型，同样应用二i维荧光导数光谱检测有机污染物浓度时，
也离不开建立t维荧光导数光谱与有机污染物浓度之间的数
学模型。目前建模方法主要包括主成分回归、偏最小二乘、
神经网络、支持向量机等方法。考虑到偏最dx--乘方法具有
回归性能好、算法简单等优点，本文采用偏最dx--乘回归方
法建模。具体方法参考相关文献[1“。
1．4性能评价
本文采用留一交叉检验方法评估检测性能，采用的性能
评价指标为：(1)预测误差均方根RMSEP(root mean square
errorof prediction)；(2)模型预测值与化学分析值之间的复
相关系数r。计算公式为
厂■—矿—————一
RMSEP 2√南善(M—y‘i)2
(8)
其中yi，五，歹分别为第i个水样的化学分析值、第i个水样
的模型预测值、化学分析值的平均值，N为样本的数目，
RMSEP值越小，r值越大，说明模型的精度越高。
2实验与结果分析
2．1实验仪器及主要参数
三维荧光光谱通过日本日立公司的F-4500型荧光光谱
仪测量，激发波长为225～400 Din，发射波长为250～700
nm，采样波长间隔为5 nlTl，扫描速度为2 400 nnl·min一。
所测量的有机污染物浓度为总有机碳，采用日本岛津公司的
1、0C_VCSH总有机碳分析仪测填得到。
2．2水样
用于实验的水样采集自某『f『地表水及生活排污水，共32
个水样，对每个水样都进行三维荧光光谱、总有机碳指标化
～卅；1俨r；r力㈨+；D严r；o∥
●
一
●
“
神+；D
～科；_∥rr=；一r㈨；1∥
0
一
●
“
D+；D
r
㈠讲；㈠矿rm；．一；㈤o矿
b“；柚勐≈；孙％．
万方数据
3270 光潜学与光谱分析第30卷
学法参考值的测量。图1为某一水样的三维荧光光谱图，其
中网l(a)和(b)分别为原始三维荧光光谱和去除瑞利散射光
后的三维荧光光谱。
Fig．1 Three-dimensional fluorescence spectrometry
(a)：Raw fluorescence spectrometry；
(b)：Fluorescence spectrometry after removing Rayleigh Scatter
2．3实验结果与分析
(1)为了比较小同滤波方法对三维荧光导数光谱分析方
法性能的影响，分别对小采用滤波、采用中值滤波、均值滤
波进行了实验，结果如表1所示。表中的均值滤波方法选取
3×3二维窗几矩阵，计算该窗几区域内的平均值，用该平均
值替代中心数据点的数值。在中值滤波中，用中问值替代中
心数据点的数值。从表可知，三者性能相差不大，说明滤波
对导数光谱没有很大的改善，其原闪足应用数值法计算光谱
导数时，采用了多项式拟合法，本质上具有r平滑的功能，
凶此再作一次平滑，性能不会有大的改善。
Table 1 Effect of different filter 011 performance index
(2)为了比较t维荧光一阶导数光谱方法与其他三维荧
光光谱方法的性能，对直接应用三维荧光光谱进行建模的其
他方法进行了实验。结果如表2所示，其中三维荧光光谱方
法l是针对三维荧光的全谱数据，采用了PLS回归方法。方
法2，3，4是应用特征选取方法(分别为主元分析、独立成分
分析、改进的参考独立成分方法)对伞谱数据进行特征选取，
再应用最小二乘支持向量机方法进行建模⋯1。从表中叮看
出，本文提f{{的t维荧光导数光谱方法在性能l：要明湿好于
这些三维荧光光谱分析方法。
Table 2 c0-ll肼I—姗of different fluorescence
analysis methods
Table 3 Effect of different window width
on performance index
(3)为了比较求导中不同的半窗宽对结果的影响。对不
同的半窗宽进行r实验，结果如表3所示。从实验结果可看
出，小同的半窗宽对性能有比较大的影响，最优点在(13，
11)。从实验中叮以发现，丁轴半窗宽大于y轴半窗宽时。相
关系数较好，这是山于三维荧光光谱在z方向上变化缓慢，
y方向变化较大引起的。
3结束语
本文提出了应用=三维荧光导数光谱榆测水体中有机污染
物浓度的方法。在计算发射光谱的一阶偏导时，固定激发光
谱。同样。在计算激发光谱的一阶偏导时，固定发射光谱，
这样三维荧光一阶导数光谱的计算实际上是对发射光谱、激
发光谱分别独立求导，其一阶偏导的计算等It日于二维光谱导
数的计算。但由于需要分别对激发光谱、发射光谱进行求导
计算，导数光谱维数要扩展到四维，即发射光谱·激发光谱
以及两者的一阶偏导。对水体中的总有机碳的检测实验表
明，三维荧光导数光谱方法在均方误差以及与化学分析值的
相关性一E都要好于常规的三维荧光光谱分析方法。
万方数据
第12期光谱学与光谱分析3271
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Detection of Dissolved Organic Matter Based on Three-Dimensional
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DU Shu-xin．DU Yang-feng，、7IU Xiao-li
State Key Lab of Industrial Control Technology，Institute of Industrial Process Control，Zhejiang University，Hangzhou
310027，China
Abstract Based on three-dimensional first-order derivative fluorescence spectrometry，an analysis method for detecting dissolved
organ matter in water is proposed in the present paper．By using simplified least squares differentiation methods presented by
Savitzky and Coly，the first-order partial derivatives for emission wavelength and excitation wavelength were calculated,As the
fitting polynomial has the smoothing function in the calculation of derivative spectra，a separate smoothing method iS not required
to remove spectrometry noise．The regression model was calculated by partial least square for 4-dimension fluorescence data ineluding
emission wavelength．excitation wavelength and their first-order derivatives．The Experimental results for detecting total
organic carbon(TOC)in water show that the proposed method has obvious advantage over the conventional fluorescence spec—
trometry analysis methods in the aspect of the root mean square error of prediction and correlation coefficient．
Keywords Three-dimensional fluorescence；Derivative spectrometry；Detection of dissolved organ matter
(Received J

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