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基于光纤SPR光谱分析的污水降解过程监测研究

文档作者：张晓丽1，梁大开¨，曾捷1，赵志远1，曾建民2 文档来源： 1．南京航窄航天大学智能材料与结构重点实验窀 2．广西大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验		点击数：	更新时间： 2025年05月11日
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第30卷，第2期
2 0 1 0年2月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．30，No．2，pp532—536
February，2010
基于光纤SPR光谱分析的污水降解过程监测研究
张晓丽1，梁大开¨，曾捷1，赵志远1，曾建民2
1．南京航窄航天大学智能材料与结构重点实验窀，江苏南京210016
2．广西大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西南宁530004
摘要讨论了光纤表面等离子体波传感器的工作原理，并对将其用于监测以甲基橙为代表的环境污水降
解过程的可行性进行了探讨。用光纤SPR传感器监测了50 mL初始浓度为30 nag·L-1的甲基橙原溶液在
降解过程浓度的变化，对降解过程中光纤SPR传感器的光谱进行了详细的分析；同时采用紫外一分光光度计
对降解过程中溶液浓度的变化进行了监测，并对2种方法所测的数据进行‘『分析对比。结果表明，光纤SPR
同常规方法的测量结果一致，随着降解时间的增加，甲基橙溶液的吸光度和浓度逐渐减小，光纤SPR传感
器的共振波氏逐渐发生蓝移，同初始标定的甲基橙原溶液共振光谱比较，说明甲基橙逐渐被降解，且在2 h
内降解率达到73％，说明用光纤SPR传感器监测污水降解过程是完全可行的。研究结果不仅为环境污水降
解过程提供了一种新的监测方法，同时促进r我国SPR传感技术与环保监测研究结合，为光纤SPR技术走
向实用，并最终实现产业化积累了经验。
关键词SPR光谱分析；表面等离子体波；光纤传感器；污水降解监测
中图分类号：0433。X131．2 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issm 1000—0593(2010)02-0532-05
引言
目前我国印染废水浓度提高速度快，不少企业的废水处
理设计工艺未达到要求，造成废水排放达标困难或达标不稳
定L1]。因此，必须在污水排放之前，对其降解过程进行实时
监测。传统的监测方法主要有原子吸收分光光度法、电化学
方法等[2]。但近年来，随着水工程事业的发展，人们对水质
监测及分析的准确性、快速性、实时性的要求愈来愈高，使
得传统监测方法缺点日益突出。当今发展起来的生物传感器
具有快速、实时、可以连续监测等优点【3J，适应现代环境分
析监测的需要，在今后的环境分析监测领域将会大放异彩。
以表面等离子体波共振(surface plasma resonance，
研)R)效应作为传感原理的光学传感器是一种典型的生物传
感器，它对环境液体介质折射率的变化非常敏感，被广泛应
用于诸如基因突变检测、生物分子反应动力学测定以及工业
废水废气监控等¨6J领域，是一种极具发展前途的生物传感
器。在前人研究的基础上，本文提出了用光纤SPR传感器监
测以甲基橙为代表的有机染料废水降解过程的新型环境监测
方法。与传统的环境监测方法相比，光纤SPR传感器具有抗
电磁干扰能力强、测鼍机构简单、传感部分体积小，适合远
程遥测、易于实现实时监测等显著优点[7_9]。用SPR传感器
监测污水降解过程在国内还未见此方面的文章，Valtencir等
用基于SPR效应的生物传感器监测污水中邻苯二酚的降
解[10]，但它并不是以光纤作为基体。本文的研究不仅可以为
环境污水降解过程提供一种新的监测方法，而且还可以促进
我国SPR传感技术与环保监测研究相结合，为光纤sPR技
术走向实用，并最终实现产业化打下良好的基础。
1监测原理
根据1876年Wiff提出的染料发色团说[11]，染料颜色是
由双键引起的，这些含有双键的原子团叫发色团，发色团必
须连接在具有特殊结构的碳氧化合物上才能形成发色体。分
析甲基橙的分子结构可知，偶氮基(DN—N--)是发色团，
偶氮基与苯环形成的共轭结构是主要的发色体。在降解过程
中，一忖一忖一键易于吸收紫外光而首先产生电子跃迁，
生成激发态电子，从而活化分子的局部结构，并使与偶氮基
收稿日期：2009-01—29。修订日期：2009-05-02
基金项目：国家自然科学基金项目(60907038)，江苏省自然科学基金项目(BK2008388，BK2009370)，有色金属及材料加工颓技术教育部重
点实验室开放基金项目和南京航宅航天大学研究生创新基地(实验室)开放基金项目(200901001，200901002)资助
作者简介：张晓丽·女，1979年生，南京航空航天大学航空宇航学院博士研究生e-mail：zxli_nuaa@nuaa．edu．eltl
*通讯联系人e-mail=liangdk@nuata．edu．饥
万方数据
第2期光谱学与光谱分析533
相连的碳原子变得不稳定，进而促进N弋键的首先断裂。
随着降解的进行，甲基橙的生色基团、共轭体系、苯环和分
子结构均被破坏，甲基橙分子被彻底降解。
而光纤SPR传感器对所测液体的折射率变化非常敏感，
它利用入射光在纤芯与金属2种具有不同介电属性的分界面
发生全反射时产生的倏逝波激发金属表面的自由电子，在金
属与介质表面产生表面等离子体波(surface plasnla wave，
SPW)。若SPW波和入射光在水平方向的波矢相等时，即k=詈√寰糌k=詈厮i‰(1)
则发生表面等离子体共振效应。
当发生表面等离子体波共振时，根据Maxwell方程和边
界条件，可获得4层光纤结构的Krestchmann模型(如图1)
的光强反射率R为D2,13]
ror0123 2旦1+±ro塑1 rlz世3el,adl
123 (2) 2—— ‘Z)
r123=鲁±塑譬等(3)
上1-r12 r23e。z42
rmn=(志。／em—k。／e。)+(量。／如+k。／￡n) (4)
五堋(1．)=愚o~／￡。(。)一勖sin2口" (5)
式中m，n=0，1，2，3。r123为介质l～3层的反射系数，凶
为调制层铬的厚度，如为金属层金膜厚度，rma为相邻2层膜
界面上的反射系数，忌。t。，为光波在介质m(n)中Z方向的波
矢，emc。，为纤芯／金属层／环境介质3种介质在不同入射光波
波长下所对应的介电常数，岛为光波在真空中的波矢，c为
光速，埘为光波频率。
飚l Four layers optic fiber Kretschmmm model
通常光线在光纤SPR传感器的传感区域会发生多次全
反射，由于对同一光线在每个点的反射系数相同，假定反射
次数为N，则设光线以图1所示共振角日。射进传感长度为
L、直径为D的纤芯中发生衰减全反射的次数町表达为
N(L，D·％)r=l9r卉l1 (6)
L—tanVspr J
则在整个传感器中光线总的反射率为R=RML’n‰’。
当光纤SPR探头结构固定时，则
R=f(es(A")) (7)
因此，发生表面等离子共振时的光波长即共振波长A，
与液体介质的折射率(￡一押2)存在确定的对应关系。
对以甲基橙为代表的有机染料废水在氧化降解动力学规
律研究方面多以脱色率、C()D去除率等为表征量，在降解过
程中，溶液的脱色率或降解率表征为[1‘]
((岛一Ct)／co)×100％ (8)
式中co为甲基橙溶液的初始浓度，c。为时间t时甲基橙
溶液的浓度。
有机物溶液的折射率与浓度存在着一定的对应关系，随
着甲基橙逐步被降解，甲基橙溶液的浓度随之发生变化，其
折射率也随之变化，因此用光纤SPR传感器来监测以甲基
橙为代表的环境污水降解过程理论上是可行的。
2实验装置
染料工业废水处理的难点在于脱色和难降解有机物的处
理LI引。自2001年美国科学家利用电化学阳极氧化的方法在
纯钛表面制备了TiQ纳米管阵列后，基于Ti02纳米管阵列
光催化降解有机染料废水的方法引起了人们极大的关注[16J。
本文紧跟国内外先进技术，采用此方法降解以甲基橙为代表
的染料废水，并用光纤SPR传感器对其降解过程进行监测，
整个实验装置如图2所示。宽带光源(美国海洋光学公司)发
出的光经Y型光纤耦合器(南京春辉科技实业有限公司)耦
合进光纤SPR传感器，同紫外光催化降解后的甲基橙溶液
发生表面等离子共振，共振后光线经光纤探头端面反射后经
Y型耦合器的另一端进入光谱分析仪(美国海洋光学公司)，
并经计算机处理程序进行分析。
啦2 Experimental aplmratm
3实验结果
3．1甲基橙原溶液的标定
在监测以甲基橙溶液降解过程前，首先测定了所用光纤
SPR传感器针对不同浓度的甲基橙溶液所对应的共振波长。
标定中所配制的溶液浓度与共振波长如图3所示。所测共振
Wavelength／tun
№3 Carve of resonant wavelength and concentration
(T-1．嚣l邑，IoHlH县guo
万方数据
534 光谱学与光谱分析第30卷
光谱如图4所示。由图中可以看出，随着浓度的逐渐升高，
共振波长逐渐发生红移，说明甲基橙溶液浓度的变化会导致
sPR共振光谱发生变化。
Wavelength／nm
隐4 Resonant spectrmn of standardization solution
3．2降解过程监测结果分析
试验中对50 mL初始浓度为30 mg·L-1的甲基橙溶液
在室温下进行降解，降解时间为2 h，每隔30 min取样一次
进行测试，其光谱图和共振波长随时间变化分别如图5和图
6所示，图5中箭头所指表示时间从0～120 min的共振光谱
随降解的进行而偏移的方向。由图中可以看出，随着降解时
间的增加，共振波长逐渐发生蓝移，同图3分析比较，说明
随着光催化时间的增加，溶液的浓度逐渐降低，溶液中的甲
基橙逐渐被降解。
3．3常规监测方法
为了对光纤SPR传感器与常规监测结果进行对比，首
先配置0，10，20，30，40，50 mg·L^1的甲基橙溶液，用
UV-9200型紫外一分光光度计对其吸光度进行测定，得出浓
度同吸光度的标准曲线如图7所示，曲线的拟合度为
99．9％。根据朗伯～比尔定律，在一定浓度范围内，溶液的
吸光度与其浓度成线性关系。即A=K7f[1川。因此，可以通
过提前标定的吸光度来计算降解过程中不同时刻甲基橙溶液
的浓度。采用紫外一分光光度计对降解过程的取样溶液吸光
度进行测量，通过所标定的吸光度曲线计算其浓度，得出降
解不同时刻对应的吸光度及浓度如表1所示。
时间／min 0 30 60 90 120
吸光度2．221 1．677 1．329 0．947 0．594
浓度／(rag·L一1) 29．5 22．2 17．8 13．1 8．2
O l 2 3 4
Absorbance
Fi昏7 Norm aIrve of concentration and aI玲哪bm∞
3．4 2种监测方法的比较
根据的面所述有机染料废水在降解过程中其脱色率同浓
度的关系式可得出用2种方法所得降解过程中溶液的脱色率
同浓度的关系如图8所示。从图中可以看出，用光纤SPR传
感器得到的脱色率同常规用吸光度方法得到的结果一致。
脚5 Spectrum of 0-120 minutes methyl orange degradation
80
625
620
615
610
605
0 20 40 60 80 loo 120
T弧e／min
№6 Curve of resonant wavelength and time
60
40
20
0
5 lO 15 20 25 30
Concentration／(mg·L一1)
啦8 Relationship of concentration and decolorization rate
在降解过程中，用2种方法所得的脱色率与时间、浓度
与时问的关系曲线分别如图9和图10所示。从图中可以看
出，用光纤SPR传感器监测以甲基橙为代表的污水降解所
扫}≯口譬口蛊
∞
∞
∞
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∞
^T1．瞥I)，uo簧暑l霉。lIo：u
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uJu／岳笋Hal掣角事
万方数据
第2期光谱学与光谱分析535
取得的效果同常规吸光度方法接近一致，同样说明用光纤
SPR监测环境污水降解是町行的。
O 20 40 60 80 I,q0 120
nme]min
啦9 Cul叩e of concentration and time
O 20 40 60 80 100 120
恤e／min
№10 Carve of decolorization rate and time
TiQ纳米管阵列光催化降解有机染料废水主要是靠其
产生的羟基来氧化分解相邻的有机物【l8’19】，刚开始降解时
甲基橙溶液的浓度较大，和羟基结合的速度较快，降解速度
较快。整个光催化阶段，羟基的数日基本稳定不变，阒此，
随着溶液浓度的降低，两者结合的几率变小，降解速度逐渐
变缓，脱色率及浓度变化鼋减小。从图10中可以看出，在60
min时甲基橙的脱色率变化比较大，达到40％，而在后1 h，
变化量比较小，光催化2 h后，脱色率达到73％左右。
4结束语
在研究污水降解过程中某个时间的降解程度、动力学规
律时，通常采用紫外一分光光度计对降解过程取样进行吸光
度测量，通过吸光度来计算其浓度，这样导致对降解过程不
能实现在线监测。同时，若溶液浓度过大，则需要对浓度进
行一定的稀释使其达到朗伯一比尔定律要求的范围，这样会
造成一定的误差，且给测最带来了不便，『fli光纤sPR传感器
对液体的折射率非常敏感，液体的折射率与浓度存在一定的
对应关系，以甲基橙为代表的印染废水在降解过程中由于化
学分子的不断变化导致其折射率变化，从而使共振波长有规
律的发生显著的变化，因此町以通过测量光纤SPR传感器
中共振光谱的变化来测量污水降解的程度。此方法町以实现
对污水处婵的实肘、在线监测，大大提高1r监测的效率。本
文的研究不仅为光纤SPR传感器开辟了新的应用卒问，同
时为废水监测提供r新的方法，促进r环境监测的进一步发
展。
参考文献
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万方数据
536 光谱学与光谱分析第30卷
[19]Nikitenko S I，Venault L，Moisy Ph．Ultrasonics Sonochemistry，2004，11(3-4)：139．
Monitoring the Sewage Degradation by Analyzing Optic Fiber SPR
Spectrum Character
ZHANG Xiao-lil，LIANG Da-kai¨，ZENG Jiel，ZHAO Zhi-yuanl，ZENG Jian-minz
1．The Aeronautical Science Key Laboratory for Smart Material and Structures，Nanjing University of Aeronautics and Astro—
nautics，Nanjing 210016，China
2．Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，Guangxi
University，Nanning 530004，China
Abstract I玉e working principle of the optic fiber SFR sensor was discussed in the present paper at first．力1e feasibility of using
it tO monitor the degradation process of the environmental sewage represented by the methyl orange was studied Finally，the op—
tic fiber SPR sensor was adopted to monitor the change in degradation concentration represented by the original methyl orange
solution on the base of 50 mL initial concentration 30 nag·L-1．and the optic fiber SPR spectrum charatter of degradation
process was analyzed in derail Meanwhile the UV spectmphotometer was used tO measure the change in concentration in the
course of the degradation．The measurement data were analyzed and compared at large．The research work indicates that both
the methods have consistent results，as the degradation time increasea，the absorbance and concentration of the environmental
sewage represented by the methyl orange solution decrease by and by，and the resonant wavelength of the optic fiber SPR sensor
blue shifts step by step，as compared to the original standardization methyl orange solution resonant spectrum．It was shown that
the methyl orange solution was degraded，and the rate of degradation was up to about 73 percent within two hours．The comparative
results illustrate that it iS feasible tO use the optic fiber SPR sensor to monitor the environmental sewage degradation．TIle
research result not only provides a new monitoring method for the degradation process of the environmental sewage，but also
promotes the technique of the SPR sensor combined to the environment monitor by a long way,
Keywotnds SPR spectrum analysis；Surface plasma wave；Optic fiber sensor；Sewage degradation monitoring
*Corresponding author
(Received Jan．29，2009；accepted May 2，2009)

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