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食用油中邻苯二甲酸酯的污染现状及安全评价

文档作者：杨艺超1 张明明1 孙远明1’2 李健俊1 方敏婷1 朱晓欣1 柳春红1，2 文档来源：华南农业大学食品学院1 广东省食品质量安全重点实验室2			点击数：
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2012年11月
第27卷第11期
中国粮油学报
Journal of the Chinese Cereals and Oils Association
V01．27．No．11
NOV．2012
食用油中邻苯二甲酸酯的污染现状及安全评价
杨艺超1 张明明1 孙远明1’2 李健俊1 方敏婷1 朱晓欣1 柳春红1，2
(华南农业大学食品学院1，广州510642)
(广东省食品质量安全重点实验室2，广州5 10642)
摘要检测食用油以了解其中邻苯二甲酸酯(PAEs)的污染状况。样品用无水甲醇超声提取，上清液
经干燥脱水过0。45恤m滤膜过滤，采用毛细管GC—FID技术分析。在采集的食用油样品中检测到的邻苯二
甲酸二丁酯fDBP)和邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DEHP)的含量分别为ND(未检出)～11．32 mg／kg，
ND～29．05 mg／kg。食用油存在不同程度的PAEs污染，该结果可为制定食用油中的PAEs限量标准提供依据。
关键词毛细管气相色谱邻苯二甲酸酯食用油
中图分类号：TS207．3 文献标识码：A 文章编号：1003—0174(2012)11—0110—04
邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类重要的有机化合物
质，更是热塑性塑料的生产中常用的一类增塑剂。
其在塑料中质量分数高达20％～30％-1 J，在塑料中
PAEs与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力
连接，彼此保留各自相对独立的化学性质_2 J，因此随
时问的推移，可由塑料中迁移到外环境，造成对空
气、水和土壤的污染，通过进食、呼吸、皮肤接触等途
径进入人体后，经过体内一系列化学反应，发挥雌激
素的作用，致使人体肢体畸形、内分泌失调、生殖系
统病变。大量研究证实，其进入人体后可通过多种
途径影响机体内分泌系统，导致人体生殖功能障碍、
发育行为障碍及其他与雌激素调节失衡有关的恶性
肿瘤口“-。目前，国内销售的食用油大多使用塑料容
器包装，油与塑料基质长时间接触后，PAEs能从塑
料瓶向油中迁移污染食用油，污染程度随油在塑料
瓶中存储时间延长而增加”j，近年来，科研人员也做
了相关研究M邯J，但报道不多。由于增塑剂生产水平
的限制，我国生产的塑化剂主要是邻苯二甲酸二
(2一乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正丁酯
(DBP)两种，且基于目前能在食品中检测出的塑化
剂组分最多不超过8种，最常见的4～5种，我国目前
只对其中3种制定了最大允许限量，即DEHP、DBP
和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。据此本研究采用气
相色谱分析方法，对不同品牌的市售食用油中DBP
和DEHP进行定量分析，以期了解食用油受PAEs污
基金项目：948计划子项目(2009一Z45)
收稿日期：2012一01—13
作者简介：杨艺超，男，1986年出生，硕士，食品质量安全
通讯作者：柳春红，女，1968年出生，硕士生导师，营养与食品安全
染的程度，为PAEs的安全性评价提供依据。
1 材料与方法
1．1仪器与试剂
Clsrus600气相色谱仪(FID检测器)：美国Per—
kin Elmer公司；15—335—110超声波清洗机：美国
Fisher公司；N一1001DWA旋转蒸发浓缩仪：东京理
化(上海)。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：德国Dr．Eh．
renstorfer公司；邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DE．
HP)：德国Dr．Ehrenstorfer公司；甲醇(AR级)：天津
市大茂化学试剂厂。
1．2标准溶液的制备
准确称取DBP、DEHP标准品各0．010 g，分别用
甲醇稀释定容至10 mL，配制成1 000 mg／L的单标
储备液于棕色容量瓶中。分别移取上述2种单标储
备液各1 mL，用甲醇定容至10 mL，配制成100 mg／L
的混合标准储备液，置于4℃冰箱中保存备用。
1．3食用油中PAEs的测定
1．3．1食用油中PAEs的提取
准确称取(1．0土0．1)g油样于50 mL离心管
中，加入10 mL提取溶剂在旋转混合器上混匀，20℃
超声条件下提取20 min，静置30 rain取上清，在油相
中加入10 mL提取溶剂重复提取2次，合并3次上清
液于旋转蒸发器上旋转蒸干，用2 mL甲醇定容。静
置30 min后气相色谱进行分析。
1．3．2气相色谱测定条件
色谱柱：DB一5毛细管柱(30．0 m×320 Ixm×
0．25 Ixm)；载气：N2，流量：2 mL／min；分流比：5：1；进
样口温度：290℃；检测器(FID)：300℃；升温程序：
万方数据
第27卷第11期杨艺超等食用油中邻苯二甲酸酯的污染现状及安全评价111
150℃保持3 rain，20。C／rain的速率升至290℃保持集，因此提取次数确定为4次。
3 min；进样量：1止。2．3回收率及精密度的测定
2结果与分析
2．1 混合标准物质的标准曲线和检出限
取一定量100 mg／L PAEs混合标准储备液，分别
配制成0．1、0．5、1、5、10、20、50 mg／L的系列标准溶
液，进行气相分析，外标法定量，平行测定3次。以
峰面积(y)对质量浓度X(mg／L)进行线性回归，回
归方程和相关系数见表1，标准物质的色谱图见图1。
壅!旦里!：旦兰旦!堕塑立堡：塑羞墨墼塑丝些堕
名称罢星相誉数篙。尝
DBP Y=803．52x+51．89 0．999 9 0．1 mg／L一100 mg,／L 0．1 mg／L
DEHP Y=917．56x+68．29 0．999 9 0．1 mg／L～100 mg／L 0．1 mg／L
2．2食用油中PAEs提取条件的确定。
2．2．1提取溶剂的选择
有关报道中食用油中PAEs提取常用溶剂是正
己烷、甲醇、乙腈和石油醚。但正己烷、石油醚由于
极性问题，与油互溶，会将杂质提取出来而影响测定
结果，也不利于毛细管柱的长期使用。考虑到乙腈
的毒性及色谱纯的价格，选择色谱纯的甲醇作为食
用油中PAEs提取溶剂。
2．2．2提取时间的确定
向食用油中加入200 txL混合标准溶液，混匀
后，按照1．3．1的操作步骤分别超声提取10、20、30
min，根据提取率确定提取时间，结果见表2。
表2提取次数对PAEs提取率的影响／％
由表2可以看出，随着提取时间的延长，提取率
增大，20 min后提取率增幅缓慢，超声波提取装置产
热，提取溶剂易挥发，且目标物也会易分解，因此，每
次提取时问为30 min。
2．2．3提取次数的确定
向食用油中加入200灿混合标准溶液，混匀
后，按照1．3．1的操作步骤，每次超声提取30 min，据
提取率确定提取次数，结果见表3。
表3 提取次数对PAEs提取率的影响／％
化合物第1次提取第2次提取第3次提取第4次提取
DBP 75．3 15．56 9．64 0．64
DEHP 72．38 lO．14 7．64 0．13
由表3可以看出，经过3次提取，大部分目标物
质被提取出来，但为了尽可能使PAEs提取出来并富
取1．0 g食用油，按照添加水平为5、20、50 mg／kg
3个水平进行加标回收试验，每个添加水平各取5个
独立样品，按照1．3．1的步骤处理，考察方法的回收
率和相对标准偏差(RSD)，结果见表4，2种PAEs的
高、中、低3水平的回收率均在77．32％～105．36％之
间，相对标准偏差均在1．14％～10．50％之间。表明
该方法具有较好的回收率与精密度。其中DEHP的
回收率稍微偏低，原因可能是其极性较低，用甲醇等
强极性溶剂提取时，总提取率比较低。
表4食用油中DBP与DEI-IP回收率
2．4实际样品的测定
对购自广州超市以及集贸市场不同品牌的塑料
装食用油以及玻璃瓶食用油进行检测，外标法定量，
折算到样品中质量浓度，结果见表5。
表5食用油中PAEs含量(i±SD，n=2)
样品编号
含量／rag／kg
DBP DEHP
注：字母代表来源，A一超市，B一集贸市场，其中A1一A5为塑料
瓶装食用油，A6一A7为玻璃瓶装食用油，B1一B5为塑料瓶装食用油
从表5可知，大部分塑料瓶装食用油不同程度
受到DBP与DEHP的污染，杨科峰等于2002年对上
海市场上销售的大豆油、食用调和油、花生油进行了
分析研究，结果表明食用油中存在一定量的DBP。
边志忠等。叫对10余种食用油进行检测，结果显示
DEHP的平均含量明显高于DBP，本试验研究结果与
上述报道结果相符，这表明目前食用油塑料包装中
均使用DBP和DEHP作为增塑剂，且DEHP在食用
万方数据
112 中国粮油学报2012年第11期
油中的残留量大于DBP的残留量。但在玻璃瓶装食
用油中未检测到DBP与DEHP，则说明塑料包装是
食用油中增塑剂污染的主要来源。
我国《食品容器、包转材料用添加剂使用卫生标
准》(GB 9685--2008)规定，DBP和DEHP仅用于接
触非脂肪性食品的容器，且在塑料包装中的特定迁
移量分别不超过0．3 mg／kg、1．5 me,／kg的规定；欧盟
2007／19／EC指令对邻苯二甲酸盐的使用也做出了
限制，详见表6。从表6中可以看出，样品DBP和
DEHP的迁移量均已超过我国和欧盟的标准限量值。
表6本试验样品检测值与国内外标准限量的比较／mg／kg
2．5安全评价
本次采集样品中测得DBP、DEHP的平均含量分
别为3．69 mg／kg、6．96 mg／kg，若人(体重60 kg)每
天食油量为中国营养学会推荐的每日摄人量25 g，
则其每天摄人DBP和DEHP的量分别为0．001 5、
0。002 9 mg／kg bw，远远小于欧盟食品安全局(EF—
sA)、英国农渔食品部等规定的每日耐受量值
(TDI)，若按照本次测定结果中DBP和DEHP的最
大含量(DBP：11．32 mg／kg，DEHP：29．05 mg／kg)计
算，则每人(体重60 kg)每天摄入的DBP、DEHP量分
别为0．004 7、0．012 1 mg／kgbw，小于EFSA、英国农
渔食品部等规定的TDI值，详见表7。但在第三届北
京健康管理研讨会上，有关专家指出，在日常饮食
中，北京、上海居民食用油量严重超标，人13均摄入
量为80 g，已经远远超过推荐的每13摄入量25 g，除
食用油之外，人们还会食用蔬菜，牛奶、肉类等食品
使营养均衡，然而，有报道指出，在蔬菜归1，牛
奶‘10。11。，肉制品等¨2。131食品中已检测出邻苯二甲
酸酯的存在，因此对食品尤其是塑料包装的食品进
行全面的检测，评价其受邻苯二甲酸酯的污染程度，
并在不同人群中开展邻苯二甲酸酯的暴露评估已经
势在必行，各职能部门应积极采取措施降低邻苯二
甲酸酯高暴露人群的风险。
壅：堡旦迪里竺塑里垦坚!望銎盟塑垄垦堕堡笪[竺堑!堑坠：皇2
不同TDI值TDI值TDI值TDI值TDI值按样品按样品
国彩(WHO)(欧盟(英国(美国(台湾) 平均残最大残留
地区EFSA)农渔FDA) 留估计的估计的
食品部) 暴露量暴露量
DBP 一0．01 0．01 —0．01 0．001 5 0．004 7
DEHP 0．025 0．05 0．05 0．02 0．05 0．002 9 0．012 l
注：“一”表示未制定TDI值
3 结论
3．1 调查检测塑料桶装食用油中邻苯二甲酸酯类
增塑剂的污染现状。以甲醇为提取溶剂，进行GC—
FID进行检测，方法回收率在77．32％～105．36％之
间，相对标准偏差均在1．14％一10．50％之间，通过对
广州超市以及集贸市场销售的12种食用油样品的
测定，食用油包装材料中的增塑剂会迁移到食用油
中，其中DBP和DEHP的平均残留量分别为3．69
mg／kg、6．96 mg／kg，最高残留量分别为11．32 mg／kg
和29．02 mg／kg。
3．2根据样品DBP、DEHP平均残留量、最大残留量
以及中国营养学会推荐的每日食用油摄人量，初步
评估了人群通过食用油途径摄人的DBP、DEHP量，
结果显示该途径暴露量小于欧盟食品安全局(EF—
SA)、英国农渔食品部等规定的TDI，但食用油只是
DBP、DEHP暴露的途径之一，尚未考虑其他食物来
源的暴露，因此，其风险尚不能忽视。
参考文献
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49—52．
Contamination Status and Safety Evaluation of
Phthalates in Edible Oil
Yang Yicha01 Zhang Mingmin91 Sun Yuanmin91’2 Li Jianjunl
Fang Mintin91 Zhu Xiaoxinl Liu
(Food College，South China Agricultural Universityl，
(Guangdong Provincial Key Laboratory of Food Quality and
Chunhon91，2
Guangzhou 5 10624
Safety2，Guangzhou
)
510624)
Abstract The edible oil were randomly sampled to realize the status of Phthalates contamination．The samples
were extracted with dried methyl alcohol bv ultrasonic method．The supernatant was dehydrated and filtrated through
membrane with 0．45 um in thickness．The filtrate was injected into the GC—FID system for analysis．The content of
dibutyl phthalate(DBP)and di(2一ethylhexyl)phthalate(DEHP)in edible oil are ND～11．32 mg／kg，ND～
29。05 me,／kg respectively．The results showed that the edible oil have been polluted by PAEs，which may provide
grounds for setting tolerance 1imit of Phthalates in edible oil．
Key words capillary gas chromatography，phthalate ester，edible oil
．-4--一+．．+．．+”+一+··+一+-．+··+一+··+一+”+·-+-·+-+”+-·-4--"+··+一+-·+··+··+一+一+*+一+一+”+··+·-+一+··+一+一—+一一—’+一-—‘+一。—卜‘‘—’+一一—。+_“—+一。—■一-‘。卜。—‘+_‘
(上接第109页)
Identification of Authentic or Fake of Camellia Oil by
Headspace Gas Chromatography—Mass Spectrometry
Yang Liul Wu Cuiron91 Zhu Jieli
1 Chai Zhenlinl Dou Peimin92
(Zhejiang Forestry Product Test Stationl，Hangzhou 3 10023)
(Jinyun Forestry Bureau2，Jinyun 321400)
Abstract The paper tested volatile components of camellia oil，soybean oil，rapeseed oil，etc．using headspace
gas chromatography—mass spectrometry method．By comparing the kind and relative content of camellia oil，method of
identification of identification authentic or fake was obtained．The study results show that：Each kind of oil contains
hundred kind of volatile components，and more than 50 kinds are found in every kind；Each oil has its unique volatile
components，and they make the identification possible，but in this study some are not enough to have an influence on
identification．Equilibrium temperature of headspace sampler is one of the main factors that influence the detecting
species and quantity of volatile components．When equilibrium time is the same，the species and quantity of volatile
components detected are positively relevance to equilibrium temperature．The same kind of oil volatile ingredients vatied
slighfly，but the quantity of volatile components are almost the same．It can be detected if adulteration concentra‘
tion greater than 5％in oil—tea camellia oil．
Key words Headspace—GC—MS，camellia oil，volatile components，unique components，identification of an‘
thentir or fake

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