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气相色谱-串联质谱测定韭菜中的氟氯氰菊酯残留量

文档作者：张群 1,2,*, 刘春华1,2, 吴南村1,2, 李萍萍1,2 文档来源： 1. 中国热带农科院分析测试中心 2. 海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室		点击数：	更新时间： 2025年07月20日
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第5 卷第 8 期食 品安全质量检测学报Vol. 5 No. 8
2014 年8 月Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2014
*通讯作者: 张群, 博士, 助理研究员, 主要研究方向为农药等有机污染物检测及污染修复方面的研究。E-mail: zhangqun123@zju.edu.cn
*Corresponding author: ZHANG Qun, Doctor, Research Associate, Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural
Sciences &amp;amp; Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables, No. 4, Xueyuan Road, Haikou 571101,
China. E-mail: zhangqun123@zju.edu.cn
气相色谱-串联质谱测定韭菜中的
氟氯氰菊酯残留量
张 群 1,2,*, 刘春华1,2, 吴南村1,2, 李萍萍1,2
(1. 中国热带农科院分析测试中心, 海口 571101; 2. 海南省热带果蔬产品质量安全重点实验室, 海口 571101)
摘要: 目的建立了韭菜中测定氟氯氰菊酯的气相色谱-串联质谱(gas chromatography-tandem mass
spectrometry, GC-MS/MS)分析方法。方法样品用乙腈匀浆提取、盐析、石墨化碳黑/氨基混合型固相萃取柱
净化、乙腈/甲苯(3:1, v:v)洗脱, 浓缩定容后检测。目标化合物经SLB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱分离,
采用三重串联四级杆多反应监测模式(multiple reaction monitoring, MRM)进行定性定量分析。结果在
0.05~0.50 mg/L 添加水平时(n=5), 氟氯氰菊酯的回收率在78.5%~98.0%之间, 相对标准差在3.4%~8.3%之间。
方法的线性范围为0.05~0.50 mg/L, 决定系数R2>0.99, 该方法对氟氯氰菊酯的定量限为0.05 mg/kg。结论该
方法能满足韭菜中氟氯氰菊酯残留检测的要求。
关键词: 韭菜; 氟氯氰菊酯; 气相色谱-串联质谱法
Determination of cyfluthrin pesticide residues in leek by gas
chromatography-tandem mass spectrometry
ZHANG Qun1,2,*, LIU Chun-Hua1,2, WU Nan-Cun1,2, LI Ping-Ping1,2
(1. Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Haikou 571101, China;
2. Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables, Haikou 571101, China)
ABSTRACT: Objective An analytic method was established for determination of cyfluthrin in leek by gas
chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). Methods The samples were extracted with
acetonitrile after homogenization. The organic phase was then separated from water phase by adding NaCl and
further purified on carbon/NH2 column with elution solvents of acetonitrile/toluene (3:1, v:v). Finally, the
organic phase was concentrated and reduced for analysis. The target analytes were separated by capillary gas
chromatography column SLB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm). A tandem quadrupole spectrometer was used for
the qualitative and quantitative analysis of the constituents under multiple reaction monitoring (MRM). Results
The average recoveries of three pesticides ranged from 78.5% to 98.0% with relative standard deviations (RSDs)
of 3.4%8.3% at the spiking levels from 0.05 mg/kg to 0.50 mg/kg (n=5). The calibration curve showed a good
linearity in the range of 0.050.50 mg/L, with the coefficient of determination over 0.99 (R2>0.99). The limit of
quantitation (LOQs) was 0.05 mg/kg for cyfluthrin in leek. Conclusion The method is available for the
determination of cyfluthrin pesticide residues in leek.
第8 期张 群, 等: 气相色谱-串联质谱测定韭菜中的氟氯氰菊酯残留量 2513
KEY WORDS: leek; cyfluthrin; gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS)
1 引 言
韭菜(Allium tuberosum), 属百合科多年生草本
植物, 在我国被广泛栽培, 是我国蔬菜中的重要品
种。在韭菜的生产过程中, 常见的虫害有韭蛆、蓟马、
葱须鳞蛾、斜纹夜蛾等[1]。而氟氯氰菊酯作为一种合
成的拟除虫菊酯类杀虫剂, 具有触杀和胃毒作用, 能
有效地防治蔬菜上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅
目害虫, 特别适用于防治韭菜生产过程中的常见害
虫。近年来, 食用韭菜后引起的中毒事件时有发生,
使得韭菜中农药残留问题日益成为消费者关注的焦
点。我国现发布的《食品安全国家标准食品中农药最
大残留限量》[2](自2014 年8 月1 日起施行)规定了韭
菜中氟氯氰菊酯的最大残留限量为0.5 mg/kg。因此,
建立一种测定韭菜中氟氯氰菊酯残留量的方法是非
常必要的, 可以有效地回避潜在食用风险。
关于氟氯氰菊酯的定性定量检测方法, 国内外
科研人员已有较多的探索, 主要有气相色谱法[3-8]和
气相色谱-质谱法[9-14]。上述文献报道的主要是氟氯氰
菊酯在果蔬、茶叶和烟草等基质中的残留, 有关韭菜
中氟氯氰菊酯检测的报道比较少[15-16]。笔者采用乙腈
提取和石墨化碳黑/氨基混合型柱净化, 气相色谱-串
联质谱(gas chromatography-tandem mass spectrometry,
GC-MS/MS)检测, 建立了韭菜中氟氯氰菊酯残留检
测的方法。
2 材料与方法
2.1 仪器、试剂与材料
7000 三重串联四级杆气质联用仪(美国, Agilent
公司); T25 basic 高速匀浆机(广州仪科实验技术有限
公司); RE52CS-1 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂);
EB-280-12 电子顶载天平(日本岛津公司); QL-901 旋
涡混合器(江苏海门其林医用仪器厂); 毛细管气相色
谱柱SLB-5MS(美国Supelco 公司); 石墨化碳黑/氨基
混合型固相萃取柱(Agilent Technologies Carbon/NH2,
500 mg/6 mL)。
氟氯氰菊酯标准品, 纯度≥99%(天津农业部环
境质量监督检验测试中心)。乙腈、正己烷(HPLC 级,
美国Fisher); 其余试剂均为市售分析纯。
韭菜, 购于海南市场。
2.2 标准溶液及基质标准溶液的配制
标准溶液配制: 氟氯氰菊酯用正己烷配制成100
mg/L 标准储备液, 于18 ℃保存。
基质溶液标准品的配制: 按样品前处理方法将
空白样品(未有目标农药检出的样品)配制成基质溶
液, 用基质溶液稀释标准储备液制备成所需的定量
混合标准品, 临用现配。
2.3 样品前处理
取具有代表性的样品约 1000 g, 用粉粹机粉碎,
混匀, 装入洁净的密封罐中, 标明编号, 于20 ℃保
存。提取过程依据“NY/T 761-2008”标准方法[17]进行,
净化过程: 固相萃取柱中加5 mL 乙腈/甲苯(3:1, v:v)
预洗柱, 当液面接近柱吸附层表面时, 立即加入用2
mL 乙腈/甲苯(3:1, v:v)预洗圆底烧瓶的待净化溶液,
用100 mL 圆底烧瓶收集洗脱液, 再用2 mL 乙腈/甲
苯(3:1, v:v)洗圆底烧瓶后过柱, 并重复两次; 最后用
20 mL 乙腈/甲苯(3:1, v:v)洗脱农药, 合并于100 mL
圆底烧瓶中。将合并液体后的圆底烧瓶于40 ℃水浴
真空旋转蒸发近干, 氮气吹干后, 用正己烷定容至5
mL, 在混合器上混匀后, 若样品含量较低时, 可以
定容至2 mL, 待气相色谱-串联质谱仪测定。
2.4 检测条件
2.4.1 色谱条件
色 谱 柱 : 毛细管气相色谱柱SLB-5MS(30
m×0.25 mm×0.25 μm); 程序升温条件: 初始温度
120 ℃, 以30 ℃/min 升温至240 ℃, 以5 ℃/min 升温
至280 ℃, 保持2 min; 总运行时间: 14.0 min; 载气:
氦气, 纯度≥ 99.999%; 恒流模式, 流速, 1.00
mL/min; 进样口温度: 260 ℃; 进样量: 1 μL; 进样方
式: 不分离进样。
2.4.2 质谱条件
碰 撞 气 流 速: 氦气1.50 mL/min, 氮气2.25
mL/min; 离子源: 电子轰击源: 70 eV; 正离子扫描方
式; 离子源温度230 ℃; 溶剂延迟4.00 min; 多反应
监测(multiple reaction monitoring, MRM)模式。氟氯
氰菊酯的保留时间及在多反应监测模式下的定性和
定量离子、碰撞能量见表1。
2514 食品安全质量检测学报第 5 卷
表 1 氟氯氰菊酯的保留时间及在多反应监测模式下的
定性和定量离子、碰撞能量
Table 1 Retention time, quantitative and qualitative ions,
and collision energies for cyfluthrin in MRM mode
农药名称
保留时
间/min
定量离子
(m/z)
定性离子
(m/z)
碰撞能量
/eV
氟氯氰菊酯1 11.76 163/91 163>91
163>127
5
14
氟氯氰菊酯2 11.89 163/91 163>91
163>127
5
14
氟氯氰菊酯3 11.99 163/91 163>91
163>127
5
14
氟氯氰菊酯4 12.05 163/91 163>91
163>127
5
14
3 结果与讨论
3.1 样品前处理条件优化
3.1.1 提取剂的选择
比较了 3 种常用提取剂——乙腈、丙酮和正己烷
的回收率, 在0.50 mg/kg 添加水平下, 这三种提取剂
平均回收率范围及相对标准偏差范围分别为
98.0%±3.4%, 81.7%±6.3%, 85.6%±5.7%, 发现以乙
腈为提取剂时, 样品回收率最高, 故选用乙腈为提
取剂。
3.1.2 固相萃取柱的优化
据报道韭菜中含有挥发油及硫化物、蛋白质、脂
肪、糖类、维生素B、维生素C 等干扰检测物质[18]。
本实验比较了农残检测中常用的固相萃取柱有NH2
柱、Carbon 柱和Carbon/NH2 混合型柱的净化和回收
效果, 结果表明: 利用Carbon/NH2 混合型柱净化不
仅能有效去除糖类、有机酸等杂质干扰, 还可以有效
去除色素的影响, 且回收率较高, 故选之进行净化。
3.2 待测农药定量和定性离子的选择
首先, 将氟氯氰菊酯的标准品溶液(1.00 mg/L)
在m/z 0~500 之间进行全扫描分析(full scan), 确定每
种农药的保留时间(见表1)和质谱图(见图1)。从质谱
图中找出各组分的一级碎片离子作为母离子, 母离
子的选择主要考虑五个方面因素: 特征性高、质量数
高、对称性高、重现性好且与柱流失碎片离子不同。
综合考虑, 选择适宜的离子初步定为母离子。其次,
选择子离子, 应用离子轰击扫描对母离子在不同碰
撞能量下进行电离轰击, 确定二级质谱图, 选择强度
较大、灵敏度高的为子离子。对每一组离子对分别选
择不同碰撞能量进行扫描, 以响应强度大小为依据
对碰撞能量进行选择, 使得最终监测的子离子产生
最强响应。选择丰度最高的一对子离子进行定量分析,
选择丰度次高的一对子离子进行定性分析, 表1 给出
了优化后的多反应监测条件。图2 是氟氯氰菊酯标准
品、基质加标(0.50 mg/L)以及基质空白在表1 条件下
得到的多反应监测总离子流图, 从图中可以看出在
MRM 色谱图不受基质干扰, 所有谱峰峰形尖锐, 对
称性好, 各谱峰间完全分离。
3.3 线性方程、定量限、回收率和精密度
3.3.1 线性方程
将一定浓度的混合标准工作溶液, 按2.4 节所述
分析条件测定, 以氟氯氰菊酯标准溶液的浓度为横
坐标、峰面积为纵坐标, 绘制线性关系曲线, 对测定
结果进行线性相关分析。结果表明, 在0.05~0.50
mg/kg 范围内线性关系良好(表2)。
图1 氟氯氰菊酯标准品(1.00 mg/L)的质谱图
Fig. 1 Full-scan MS spectrum of cyfluthrin standard(1.00 mg/L)
第8 期张 群, 等: 气相色谱-串联质谱测定韭菜中的氟氯氰菊酯残留量 2515
色谱图: A. 标准品的MRM 色谱图; B. 基质加标的MRM 色谱图; C. 基质空白的MRM 色谱图.
峰: a.氟氯氰菊酯1; b. 氟氯氰菊酯2; c. 氟氯氰菊酯3; d. 氟氯氰菊酯4.
图2 多反应监测(MRM)色谱图 (0.50 mg/L)
Fig. 2 MRM spectrum (0.50 mg/L)
表 2 氟氯氰菊酯的线性回归方程、相关系数及线性范围
Table 2 Linear equations, correlation coefficient and linear ranges of cyfluthrin
农药名称线性方程 决定系数(R2) 线性范围(mg/kg)
氟氯氰菊酯Y=7.619×103X193.5 0.9990 0.05~0.50
Y: peak area of the quantitative ion; X: content of the ananlyte, mg/kg.
3.3.2 定量限
根据 3 倍信噪比(S/N)计算韭菜中氟氯氰菊酯的
检出限(LOD)为1×10-3 mg/kg; 根据10 倍信噪比确定
其定量限(LOQ)为3×10-3 mg/kg。通过实际添加回收
试验, 最终确定韭菜中氟氯氰菊酯的定量限为0.05
mg/kg, 此时5 次试验的平均回收率为78.5%, 相对标
2516 食品安全质量检测学报第 5 卷
准偏差(RSD)为8.3%。
3.3.3 回收率和精密度
在 0.05、0.10、0.50 mg/kg 3 个添加水平下, 韭
菜中氟氯氰菊酯残留的平均回收率范围为78.5%~
98.0%; 5 次平行测定的相对标准偏差范围为3.4%~
8.3%, 均满足定量分析要求, 结果见表3。
表 3 氟氯氰菊酯的加标回收率及其相对标准偏差(n＝5)
Table 3 Average recoveries and relative standard
deviations (RSDs) of cyfluthrin(n＝5)
农药名称添加值
(mg/kg)
回收率/%
相对标准偏
差/%
氟氯氰菊酯
0.05 78.5 8.3
0.10 83.6 6.9
0.50 98.0 3.4
4 结 论
本试验采用气相色谱-串联质谱技术建立了韭菜
中氟氯氰菊酯残留量的检测和被确切证实的方法。实
验结果表明, 串联质谱的检测方法能够避免杂质的
干扰, 能很好地排除基质干扰, 还能够提高分析的选
择性和检测灵敏度, 该方法的线性、灵敏度、准确度
和精密度均能满足残留分析的要求。
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(责任编辑:赵静)
作者简介
张 群, 博士, 助理研究员, 主要研
究方向为农药等有机污染物检测及污染修
复方面。
E-mail: zhangqun123@zju.edu.cn
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“转基因食品检测与研究”专题征稿
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