2 壳聚糖对金属离子的作用
        2.1壳聚糖与金属离子作用机理
        Muzzarelli认为，壳聚糖和金属离子通过3种形式发生结合，即离子交换、吸附和螯合。例如钙离子交换是占优势的过程，而其他金属离子则是以吸附和螯合为主。
        工业废水中往往含有许多重金属离子，壳聚糖分子结构中含有大量的氨基，此基团中的N原子上的孤对电子，可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合，形成很好的螯合 物，能捕集许多重金属离子。
        壳聚糖能通过分子中的氨基与Pb（Ⅱ），C（rVI），Cu（Ⅱ）等 重金属离子形成稳定的螯合物，但一般不能络合钙金属和钙土金属离子。壳聚糖上的-NH2和-OH与Pb（Ⅱ）、C（rVI）、Cu （Ⅱ）等重金属离子形成稳定的五环状螯合物，使直链的壳聚糖形成交链的高聚物如图1所示。
        有研究者认为，壳聚糖的4个糖基螯合1个Cu2+；1个 Fe3+与壳聚糖的2个糖残基配位，还带3分子H2O；1个Ni2+与 壳聚糖的3个氨基葡萄糖残基上的N和C3OH上的O结合，形成6个配位键结构的壳聚糖N（iⅡ）配位聚合物；1个La3+与 壳聚糖的5个氨基葡萄糖残基上的N和C3OH上的O结合， 形成10个配位键结构的壳聚糖N（iⅡ）配位聚合物。
        从壳聚糖对铜离子的吸附动力学可以看出壳聚糖对重金属离子的作用属于物理吸附过程。对金属离子的吸附平衡 等温线符合Langmuir和Freundlich等温式。
        傅民等以具有相同的脱乙酰度、不同分子量的壳聚糖作为吸附剂，来测定在不同壳聚糖用量、不同试液浓度条件下，壳聚糖对亚铁离子的吸附。通过红外光谱和紫外光谱证实，亚铁离子与壳聚糖之间发生了配位作用。
        2.2研究情况
        作为重金属离子的富集剂，壳聚糖显示了优异的性能。壳聚糖可通过其分子结构中的氨基和羟基与Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等金属离子形成较稳定的螯合物，因此可有效地除去工业废水中的有毒重金属离子。
        壳聚糖对过度金属离子有很强的富集能力，其螯合量顺序为：
        Pd2+>Au3+>Hg2+>Pt4+>Pb2+>Mo（Ⅵ）>Zn2+>Ag+>Ni2+>Cu2+> Cd2+>Co2+>Mn2+>Fe2+>Cr3+
        壳聚糖对部分金属离子的最大吸附量见表1。
        壳聚糖作为一种天然的高分子聚电介质，它的优越性还表现在对废水中的一些难去除金属离子或去除效率较低的金属离子具有较好的吸附螯合性能。Hg在溶液中的存在形态非常复杂，当含有Cl-时，可生成HgCl+、HgCl2、HgCl3+和 HgCl24-。日本大阪大学的Yoshihide Kawamura等曾对壳聚糖吸附Hg（Ⅱ）的特性作了较深入的研究，结果表明壳聚糖吸附 Hg（Ⅱ）的量要比目前使用的去除Hg（Ⅱ）最佳的UR-120H螯合树脂高出14倍。Jansson-Charrier对壳聚糖吸附的研究表明每克壳聚糖最多可以吸附400mgV（Ⅳ），同时对吸附条件如 pH、金属离子初始浓度、壳聚糖颗粒尺寸和搅拌速度的影响进行了研究。Guzma'n J等研究发现pH为3.0~3.5是壳聚糖吸附V的最佳条件。
        以壳聚糖为原料制备的吸附剂还能吸附、富集放射性核素，可用作放射性的去污剂，金玉仁等采用壳聚糖对含 锕系和镧系元素废水的处理进行了研究，调节其pH为5时磁性壳聚糖对锕系和镧系元素的吸收率为95%～99%。此外，还可用其从海水中提取同位素铀。Mariell等对影响壳聚糖去 除工业废水中铀的一些工艺参数进行了研究。通过研究锝（99Tc）的化学类似物铼（75Re）在壳聚糖上的吸附，可预测壳聚 糖对235U或239Pu核裂变所产生的锝（99Tc）的吸附行为。Kim E等研究发现，壳聚糖对锝铼有显著的吸附作用，主要是因为溶液中ReO-4与壳聚糖上的-NH3+基团在双向扩散层上产生了电子对。
        2.3影响因素
        壳聚糖与金属配位或对金属吸附能力除受溶液的pH值、离子强度影响外，还与壳聚糖本身的性质如脱乙酰度、分子量和粒子大小有关，同时还受操作温度、时间、配比的影响。下面就其中主要的几点进行讨论。
        2.3.1 pH是影响吸附作用最主要的因素
        从壳聚糖的结构可看出，因壳聚糖中有氨基存在，溶液中pH值可直接影响到壳聚糖的吸附性能。人们普遍认为pH能影响壳聚糖上的活性位点的功能。当pH低于3时，过多的H+会使壳聚糖中的-NH2转变为-NH3+，从而对重金属离子的吸附造成抑制作用，超过一定的pH时，重金属离子会形成沉淀，使处理剂失效。
        周以力等制备了一系列不同pH值的Pb2+离子溶液，以脱乙酰度为55%的壳聚糖作吸附剂，进行吸附率测定，结果显示：pH值较低时，溶液中H+离子浓度较高，壳聚糖分子链上的-NH2结合了溶液中的H+，以带正电荷的-NH3+出现，使壳聚糖胶体表面带正电荷，这就有阻碍带正电子的重金属Pb2+离子 靠近壳聚糖的分子链，减弱壳聚糖与Pb2+的鳌合作用，从而使 吸附率降低。这种质子H+与Pb2+离子的竞争作用受溶液pH值影响较大。当溶液pH值逐渐增大时，Pb2+离子的鳌合作用强于 质子H+的络合作用，故吸附率增加。随着pH值的增大，吸附 率也随之增加。但当pH值增大到6.7时，氢氧根离子浓度增加，Pb2+发生水解，形态会发生改变，形成羟基络合物稳定存在于溶液中，导致吸附率降低。故吸附率最佳的pH值为4~4.5。
        2.3.2壳聚糖脱乙酰度对吸附的影响
        脱乙酰度的大小代表了壳聚糖分子上游离氨基的多少，其在壳聚糖与金属离子的吸附作用中起主要作用。脱乙酰度不仅影响着壳聚糖分子的电荷密度，还影响壳聚糖分子的结晶程度，从而对其溶解性有较大的影响，而壳聚糖溶解性的好坏与金属离子的吸附率密切相关。
        周以力等研究了壳聚糖的脱乙酰度对Pb2+离子吸附性的影响，结果显示在脱乙酰度55％左右其吸附率最好，脱乙酰度高于或低于55％，其吸附率都降低。这是因为壳聚糖的溶解性与脱乙酰度密切相关，在酸性介质中，壳聚糖分 子中的-NH2被质子化为-NH3+，产生酸性溶解，而未被脱N-乙酰基的甲壳质无溶解性。当脱乙酰度为50%左右时其水溶性最好，吸附率也最高，而高于60%和低于40%的产物均不溶于水。
        钱和生等研究了不同脱乙酰度的壳聚糖对Cu2+的吸附能力，随脱乙酰度增加对Cu2+的配位能力增强，脱乙酰度低于80％的壳聚糖对Cu2+吸附率与脱乙酰度相关，可用下式表示：
         Cu2+吸附率=0.454×壳聚糖脱乙酰度+19.3%
        其中，壳聚糖脱乙酰度与吸附程度的比例系数为0.454，由实验测得：吸附标准曲线的校正值为19.3%。
        2.3.3壳聚糖粉末大小对吸附容量的影响
        对于采用固液非均相体系吸附金属离子的过程，壳聚糖粉末颗粒的大小对吸附容量有显著的影响。
        刘镇南研究不同大小尺寸的壳聚糖粉末对吸附容量的影响。试验结果显示不同尺寸大小的壳聚糖对不同重金属离子的吸附各不相同，甚至出现比表面大的吸附能力有低于比表面小的特殊性。McKay G等人研究发现壳聚糖吸附剂的大小对Hg2+、Cu2+、Zn2+等金属离子的吸附效果无影响。按一般的吸附理论，吸附剂尺寸愈小，比表面愈大，相应的吸附量亦愈大。出现这种特殊情况的原因认为是壳聚糖对金属离子的吸附络合主要是取决于分子链上的-NH2；由于高聚物具有的分子链的热运动会影响壳聚糖粉末表面上的-NH2数目，粉末尺寸水平小者表面上的-NH2数目与尺寸水平大者 表面上的-NH2的数目没有一定的函数关系，它们都是处于随机统计状态。因而比表面大的壳聚糖粉末表面上的-NH2数目不一定比表面小的多，则比表面大的壳聚糖对重金属离子的吸附量不一定大于比表面小的壳聚糖。
        3 展望
        目前，对壳聚糖在水处理方面的各种应用进行了广泛而深入的研究，但对其作用机理的认识局限于初级结构：即通过其分子链上的羟基、氨基与有机物或金属离子形成氢键、共价 键或配位键，产生吸附絮凝作用。而壳聚糖是一种高分子材料，它的二级结构即分子链的构象对壳聚糖的功能具有十分重要的影响。现在普遍认为高级构象对多糖功能的影响比一 级结构还重要，因此壳聚糖高级结构对其吸附絮凝作用的 影响有待于进一步研究。