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湿气管道顶部腐蚀与防护技术研究进展

文档作者：龚智力彭世尼黄小美陈杰文档来源：重庆大学		点击数：	更新时间： 2024年06月30日
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上一篇：输水管道工程水锤现象分析及防护设计

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煤气与热力
GAS&amp;amp; HEAT
VoI．36 No．2
Feb．2016
旨道顶部腐蚀与防护技术研究进展
龚智力， 彭世尼， 黄小美， 陈 杰
(重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆400045)
显气集输管道内腐蚀主要分为底部腐蚀和顶部腐蚀。目前对顶部腐蚀理解不够充
剂难以有效保护顶部，管道顶部腐蚀问题变得越来越严重，已经成为研究热点。
的腐蚀环境，总结湿气管道顶部腐蚀的反应机理、实验装置、预测模型、现场检测技
开究进展。
显气管道； 局部腐蚀； 顶部腐蚀； 腐蚀防护； 底部腐蚀
}：TE86 文献标志码：B 文章编号：1000—4416(2016)02—0B15—07
If the Line Corrosion，TLC)一般
管道系统里，常用缓蚀技术在
部腐蚀是指在湿气输送过程中
e的水露点，湿气中挥发性酸性
tCO：H、CH3CO：H)在管道内壁
I水造成的腐蚀。由于长输管道
B，水及挥发性酸性介质含量都
管道遭受顶部腐蚀的风险高于
长输管道。顶部腐蚀通常发生在湿气管道l0—14
点刻钟位置，由于管道内外温差造成水蒸气在管道
内壁顶部冷凝。
顶部腐蚀案例于1959年在法国LACQ酸性气
田一条集输管道上首次发现 。尽管此集输管道
长期加注缓蚀剂，整条集输管道的底部由于受到缓
蚀剂保护未受腐蚀，但管道内壁顶部遭受了严重腐
蚀。此后35年，在加拿大、印尼、美国等国家相继发
生了集输管道内壁顶部严重腐蚀的案例 I4]。最
近，Gunaltun报道了称为露点腐蚀的TLC典型例
子：在管道上部某个指定位置移除保温材料来制造
温差，并作为阳极发生区域，一段时间后发现该位置
由于水冷凝发生了严重腐蚀。因此，再次证明水冷
凝是造成顶部腐蚀的重要原因。不仅湿气输送管道
遭受TLC，某污水输送管道由于遭受TLC，造成了多
个穿孔泄漏 。
2 ，ILC腐蚀机理
湿气管道TLC横截面见图1。在某些情况下，
管道部分埋在土壤中或海床下，而上部分裸露出来
或保温材料失效，由于管道外部环境与管道内流体
温差产生冷凝液体附着在管道上部分，遇酸性挥发
性气体造成TLC。在水平敷设管道中，冷凝水受重
9科技创新基金研究项目(2013D一5006—0603)
7—01； 修回日期：2015—08—03
· B l5 ·
第36卷第2期 煤气与热力
力影响大部分汇聚于管道底部，在管道侧部和顶部
则保持一层较薄液膜，由于水表面张力作用，顶部液
膜通常厚于侧壁。如果输送湿气中含有酸性气体或
可挥发的腐蚀性介质(如CO 、H：S、HCO：H、
CH CO H)，它们溶解于冷凝水中，会对管道造成严
重腐蚀。当在湿气输送管道中加注普通液相缓蚀剂
保护管道时，通常管道下方可以受到很好的保护，有
效降低管道底部腐蚀速率。TLC发生在流体层流状
态下，缓蚀剂由于蒸气分压低，很难通过自身蒸发、
冷凝达到管道的顶部，TLC腐蚀不受抑制，此时，管
道顶部腐蚀速率明显大于底部，TLC现象发生。
图1 湿气管道TLC横截面
① CO：腐蚀机理
CO 湿天然气环境下的管道内TLC从根本上
说仍然是CO 腐蚀，具有CO 腐蚀的一些特点，所
以CO 腐蚀的反应机理也同样适用于TLC。CO：腐
蚀的典型特征是既有全面腐蚀又有局部腐蚀(包括
点蚀、溃疡腐蚀和台面状腐蚀)。其中，当腐蚀介质
温度较低时，主要发生金属的活性溶解，碳钢往往呈
现全面腐蚀；当温度处于中间区时，金属表面更多地
发生局部腐蚀。其中，台面状腐蚀是最严重的一种
情况，其腐蚀穿透作用很强，每年腐蚀量为mm级。
CO 腐蚀机理如下(化学反应式中，g表示气态，aq
表示液态，S表示固态)。
a．阴极反应 ：
CO2(g)．---~C02(aq) (1)
CO2(g)+H20(aq) — H2CO3(aq) (2)
H2CO3(aq) H (aq)+HCOf(aq) (3)
Hco；(aq) ==兰H (aq)+c0；一(aq) (4)
H (aq)+e— 兰H(g) (5)
2H(g)—兰H2(g) (6)
b．阳极反应：
Fe(S) Fe¨ (aq)+2e一 (7)
Fe (aq)+CO 一(aq)． 'FeC03(S) (8)
其中阴极反应有：
1
H2c03(aq)+e— ÷H2(g)+HCO3(aq)
厶
(9)
1
I4C03(aq)+e一；兰÷H2(g)+c0 一(aq)
厶
(1O)
② H，s腐蚀机理 J
在油气开采中，与CO 、0：相比，H：s在水中的
溶解度最高。H：s一旦溶于水，便立即电离，使水具
有酸性。H s在水中的离解反应为：
H2S(aq) 一H (aq)+HS一(aq) (1 1)
HS～(aq) H (aq)+S (aq) (12)
释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺
取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐
蚀。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(Fe S )
是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有
些学者认为在确定H s腐蚀机理时，阴极性腐蚀产
物(Fe s )的结构和性质对腐蚀的影响，相对H：s来
说，起着更为主导的作用。
3 TLC实验装置研究进展
为了理解TLC机理以及温度、分压、冷凝率等
关键参数对TLC影响规律，研究者设计一些实验装
置进行研究，根据腐蚀性气体不同，分为酸性腐蚀环
境和甜性腐蚀环境。
① 小型实验室模拟TLC实验
TLC实验不仅局限于研究腐蚀机理本身，还涉
及冷凝过程对腐蚀速率的影响。
1991年，Olsen等人_1。。利用自制的反应釜研究
了温度对TLC腐蚀产物膜的影响，发现当气体温度
高于70℃ ，冷凝率较低时，腐蚀产物膜仍具有良好
保护性。
2000年，Pots等人-1 通过实验验证了基于铁超
饱和沉积TLC模型；同时论证了一些关键影响参数
(如气体温度、冷凝率、气体速度)与实验结果的一
致性。尽管该实验装置能够模拟TLC，但是与真实
TLC条件是否一致值得商酌。
2008 年，Hinkson 等人¨ 研究醋酸
(CH COOH)在冷凝液中含量主要由液相pH值决
定，CH C00H含量随着冷凝率增加而减少，这是由
于腐蚀产生的Fe 消耗部分H ，冷凝液pH值升高
促使CH C00H分离更多，从而造成总CH3COOH
· B l6·
龚智力，等：湿气管道顶部腐蚀与防护技术研究进展 第36卷第2期
含量减少。CH，COOH存在会增大腐蚀速率以及小
孔腐蚀概率。
2011年，Chen等人 利用高温高压反应釜研
究在CO 甜性腐蚀环境下管壁温度对TLC影响，结
果表明管壁温度低于34℃，腐蚀速率将低于0．5
mm／a。Qin等人 利用自制反应釜研究气体温度
对TLC影响，气体温度升高则冷凝率升高，腐蚀速
率上升。Pojtanabuntoeng等人_l 研究了轻烃对冷凝
率的影响。在油包水条件下，随着基材粗糙度增加，
水有更强湿润性(水湿润基材表面的能力)；在水包
油条件下粗糙度对湿润性无影响。在冷凝试验中，
正庚烷在水滴之间以膜状冷凝，在没有正庚烷时腐
蚀速率随着冷凝率增加而增加；在轻烃与水同时存
在的冷凝条件下，腐蚀速率受轻烃冷凝速率影响较
大。
2014年，Yaakob等人_l 在21 L高温高压反应
釜研究H，s分压(0．2—1 MPa)对TLC的影响，表明
更高分压和管壁温度下生成的FeS产物膜更具保护
性，水冷凝率对TLC影响较小。实验中大部分腐蚀
产物为立方晶型FeS、FeS。，而当壁温达到75℃ 时，
出现了六方晶型FeS。
② 大型实验室模拟TLC实验
大型TLC实验主要指在流动环路系统中以求
更加真实地模拟管道湿气环境，通过短期或长期实
验，研究气体温度、流速、冷凝率、CO：分压、H：s分
压和CH COOH含量对TLC影响。
2001年，Sun等人Ⅲ 通过搭建小型流动环路系
统模拟管道中湿气环境，使用电阻探针在线定量分
析流型对TLC和BLC(Bottom of the Line Corrosion，
底部腐蚀)腐蚀行为影响，结果发现在分层流、分层
环状流时BLC速率高于TLC，而当条件改变为环状
流时，BLC和TLC速率基本一致。
2003年，Vitse等人 副采用高温高压无缝钢管
环路系统模拟TLC实验，采用电阻探针和失重率技
术研究温度、CO 分压、气体速度、冷凝率对腐蚀速
率的影响。结果表明：从40～70 cI=逐渐提高气体
温度，腐蚀速率也逐渐增加，但80～100 oC时开始减
少，这是因为在冷凝液中有更致密更具保护性的
FeCO 生成以及pH值升高；CO 分压增加，腐蚀速
率也增加，特别是气体温度在70℃、90℃且高冷凝
率时；当气体温度在5O℃、9O clC且在低冷凝率时
CO 分压增加对腐蚀速率几乎没有影响；在90℃
时，冷凝率随气流速度增加而变大，但是腐蚀速率保
持不变；在5O℃时，冷凝率和腐蚀腐蚀速率都随气
流速度增加而变大。据此作者建议提出临界冷凝率
值，但没给出定量化确切值。当冷凝率低于临界值
时，FeCO 在冷凝液中趋于饱和，形成具有保护性膜
阻止腐蚀性介质扩散。当冷凝率高于临界值时，导
致冷凝水快速循环而达不到FeCO 饱和，进而没有
FeCO 膜形成。
2004年，Singer等人 采用流动环路研究当气
体温度70℃及速度5 m／s保持不变，CH COOH质
量分数在0—1×10 变化时，在CO 腐蚀环境下对
TLC的影响。实验结果说明，冷凝率是影响TLC主
要因素，CH COOH能够促进顶部腐蚀，但是由于测
试时间只有2 d，无法断定与小孔腐蚀的相关性。层
流中，BLC速率是TLC的1O倍左右，致密的FeCO。
保护膜仅出现在TLC试样中且遭受的是均匀腐蚀，
BLC有局部腐蚀但无致密保护膜生成。
2005年，Mendez等人 研究CH3COOH、乙二
醇化合物抑制剂对TLC影响，结果表明乙二醇没有
明显影响TLC速率。二项实验进行时间短，没达到
腐蚀稳定状态，也没有明显点蚀出现。
2006年，Camacho_2 采用大型多相流环路实
验，绝对压力约为300 kPa，流体温度70℃ ，当H s
分压为0—13 kPa时，刚开始H S通过生成FeS膜
抑制顶部均匀腐蚀，当实验持续到21 d时，腐蚀并
没显著降低；随着H：s分压变化，TLC产物膜以FeS
为主，在实验CO 、H：S分压比下，都出现点蚀。
2007年，Zhang等人 采用环路模拟实验验证
TLC预测模型可靠性，模型考虑了CO 分压、温度、
水冷凝率、气体速度、CH COOH质量分数。实验结
果与模型预测较为一致。
2009年，挪威能源技术研究院R．Nyborg等
人 采用环形管路研究少量H s对TLC影响，结
果表明少量H s显著影响“甜性”顶部腐蚀，主要因
为腐蚀产物膜FeS的多孔性，不能有效保护基体。
2010年，Singer等人 研究表明，CH3COOH在
含H：s酸性TLC情况下，显著影响FeS腐蚀产物膜
结构，从而影响了均匀腐蚀速率；CH COOH也抑制
点蚀发展，但作者没有给出机理解释。
H：s酸性腐蚀机理不同于CO 甜性腐蚀机理，
目前对它理解仍然偏少。许多研究者已经进行了
H s对TLC影响因素研究，结果表明，TLC酸性腐蚀
· B 17 ·
第36卷第2期 煤气与热力
机理与酸性BLC相似，主要依靠腐蚀产物膜结构类
型提供对基体保护。与甜性TLC不同，温度是影响
酸性TLC主要因素，冷凝率其次。
4 TLC预测模型研究进展
① 膜状冷凝预测模型
大量实验室工作针对TLC机理和关键影响参
数进行了研究。很多TLC预测经验模型、半经验模
型及理论模型也逐步建立发展。
1991年，Dewaard等人 根据一些特定实验数
据，建立基于水冷凝率(WCR)经验模型公式，但由
于经验常数适合所有情况，现场测试腐蚀速率与预
测结果相去甚远。
2000年，Pots等人 根据Fe 在冷凝液中过
饱和度建立TLC预测模型，腐蚀速率是冷凝率和
Fe 浓度函数。尽管此模型考虑了冷凝过程，但是
作者没有给出冷凝率准确计算公式，所以也无法预
测腐蚀速率。
2003年，Vitse等人 根据成膜理论和努谢尔
特冷凝特点建立TLC预测半经验模型。通过大量
实验来提高对TLC机理的理解，其中考虑了气相、
管壁、保温层、防腐层、水蒸气膜状凝结层之间的热
量和质量传递对水冷凝率的影响；考虑了腐蚀介质
从薄膜层到管壁传质、水中化合物变化、腐蚀产物膜
形成对腐蚀过程的影响。
② 珠状凝结预测模型
很多现场顶部腐蚀表面结构分析指出珠状凝结
可能性会更大一些，基于珠状凝结预测顶部腐蚀模
型是以后研究的另一个重点。
2008年，Ziru Zhang_2 基于热力学、气液化学平
衡、电化学反应动力学及受力分析建立随机粒径大
小液滴腐蚀数学模型，冷凝率计算基于热量质量传
质平衡。作者指出该模型仅可以模拟顶部均匀腐
蚀，但由于单独液滴内浓度不同、非均匀冷凝与小孔
腐蚀动力学发展机理关系也不是很明确，需要进一
步研究扩展该模型应用范围。
5 现场检测技术进展
① 失重法
一种实时现场监测方法，也是监测腐蚀最容易
最基础的方法。具体做法为：将钢片试样放入管道
合适位置，持续一段时间后取出试样进行分析。该
技术为给定环境下管道提供了大量有效腐蚀信息，
采用SEM(扫描电子显微镜)、EDS(能谱仪)、XRD
(X射线衍射)及拉曼光谱分析腐蚀机理 。暴露
在腐蚀环境中给定时间后，清洗腐蚀产物膜后重新
称重，腐蚀前后重量差反映了该段时间内平均腐蚀
速率。该技术也是监测点蚀的有效方法。
但是，失重法准确性主要靠管道位置的选择，不
仅给定时间下某个特定点腐蚀信息不能反映整个管
道实际情况，而且沿着管道不同时间不同监测点腐
蚀信息可能不一样。
② 电阻探针法
电阻探针法是另一种现场检测腐蚀速率方法，
将薄金属测试感应元件伸人管道内，感应部分电阻
与薄金属元件厚度有函数关系，腐蚀过程中厚度变
化导致电阻变化，从而得到管道内腐蚀情况。电阻
探针法不需要清洗腐蚀产物膜，是另一种形式智能
失重检测法 。
但是，此种方法也不能检测局部腐蚀，另外半导
体腐蚀产物膜如FeS也会让测试结果增加不准确
性；温度也是影响结果的一个因素，此种方法也不适
用于高温腐蚀环境中。
③ 漏磁检测技术
漏磁检测是石油工业中应用最广泛的检测管道
内部结构的技术。其基本原理是铁磁材料被磁化
后，因试件表面或近表面的缺陷而在其表面形成漏
磁场，人们可以通过检测漏磁场的变化进而发现缺
陷。漏磁法不直接检测管壁厚度变化，通过磁通量
改变程度反映腐蚀变化情况。但是该技术要求生产
中断，成本较高。
④ 超声波技术
该技术也是油气田常用的在线腐蚀检测技术，
要求是剥离绝缘层靠近裸露外管壁。超声波在被检
管道中传播时，若在声路(超声波的传播路径)上遇
到腐蚀缺陷(异质)时，将会在界面上产生反射，反
射回波被探头接收，转换成高频脉冲电信号输人探
伤仪的接收放大电路，经过处理后在探伤仪的显示
屏上显示出与回波声压成正比的回波波形，根据显
示的回波幅度可以评估腐蚀缺陷大小。
6 TLC缓蚀技术研究进展
控制TLC，一般采用两种基本方法：冷凝率减
小、缓蚀剂达到管道顶部。
管道隔热保温是控制冷凝率较普遍方法。另
外，由于大部分管道涂覆多层保温防腐材料，保温层
局部破坏或脱落可能会造成严重的TLC。
· B 18·
龚智力，等：湿气管道顶部腐蚀与防护技术研究进展 第36卷第2期
1993年，Erickson等人 模拟含有缓蚀剂水滴
从管道底部到顶部输运模式可能性，结果表明，在高
气体流速以及70％持液率时所夹带的水滴，只有不
到1％水滴能够达到管道顶部，且这些水滴在冷凝
水中溶解率较高。
传统缓蚀剂注入方式较难缓解TLC危害，大量
开拓性技术研究输送缓蚀剂达到管道顶部。2001
年，Gunaltun等人 。。推荐了一种间歇处理技术来解
决TLC。缓蚀剂被充满在带着塑料球的清管器中
间，清管器随着液体一起流动，并通过实验研究优化
缓蚀剂浓度、间歇个数、流动速度等参数。文章作者
同时也指出这种技术缺点是要中断油气生产，且在
某些情况下很难确定间歇处理频率，对油气输送生
产干扰较大。
2007年，E．N．Freeman等人_3 介绍一种带V
形喷射装置清管器，水溶性缓蚀剂注入管道底部。
清管器在清扫同时通过喷嘴在以45。方向喷射缓蚀
剂达到管顶，从而实现对TLC减缓或控制。其缺点
仍然是要中断油气生产，从而限制大规模现场应用。
2012年，Jevremovi 等人 发明一种泡沫发生
装置，用来产生含有缓蚀剂的泡沫并达到管道顶部，
实现对TLC减缓。作者指出这种技术优点是不用
中断生产，根据现场需要尽可能多采用这种技术。
含有缓蚀剂泡沫周期性连续不断注人管道，形成泡
沫段塞，泡沫不断扩散并覆盖在管壁上。目前还没
看到这种技术现场先导性试验，不能确定有哪些不
利因素产生，比如增加压力降等。
气相缓蚀剂也是一种颇有前景的缓蚀TLC技
术。注入液相中气相化合物通常具有中和、易于形
成泡沫优点，且由于易气化，也较易在底部液相、气
相、顶部冷凝液中建立平衡。但是同时Sehmitt等
人 也指出，气相化合物也易于增加安全隐患，譬
如火灾。
乙二醇一般注入管道内防止气体水合物生成，
当管道中有相当数量的乙二醇时，能够降低水蒸气
分压，从而减小冷凝率和TLC发生。1993年，Ny—
borg等人 采用多相流管路研究了乙二醇对TLC
影响，结果发现冷凝液含有烃类化合物时，随着气相
中乙二醇减少，会导致更多TLC发生。
7 结语与展望
① 湿气管道的顶部腐蚀主要发生在湿气管道
与外部存在快速热交换的管段，与流态、有机酸、甲
醇、冷凝率和坡度等有关，是一个复杂的过程。对湿
气输送过程认识不足是目前国内顶部腐蚀研究发展
缓慢的一个主要原因。一些理论上可行的防止顶部
腐蚀的方法(如在湿气管道经过低温区时使用良好
的保温绝热层，减少水蒸气在管壁上的冷凝，或在管
道中使用雾化的液相缓蚀剂，或使用长链、效果良好
的气相缓蚀剂)也未见报道。顶部腐蚀防护有待进
一步加强研究。
② 薄液层下的顶部腐蚀，由于液膜的缓冲性
能较差，液膜厚度的变化对腐蚀反应影响更大。顶
部腐蚀因而更为局部化且随时间而变化，反应过程
也更为复杂。传统的电化学测试方法由于仅能测量
样品的统计平均信息，难以准确表征管道内表面液
相的不均匀分布造成的腐蚀不均匀性，因此，在获取
该环境下的局部腐蚀信息上存在一定困难。所以，
在研究天然气管道的顶部腐蚀时可借鉴微区电化学
测试方法，这将是表征腐蚀表面电化学分布特征的
一种更为有效、可靠的手段，也为点蚀腐蚀动力学机
理提供有效研究方法。
③ 加强对管道内顶部珠状凝结换热原理、凝
结液滴移动理论的研究，基于珠状凝结顶部腐蚀预
测技术研究刚刚起步。尚未建立基于珠状凝结普适
性顶部腐蚀预测模型，将各种影响因素考虑在内的
更具一般性的模型有待提出和验证；对局部腐蚀的
预测准确性有待提高。
④ 管道顶部在单一液滴内建立浓差电池时电
偶腐蚀也可能发生；另一方面，液滴在管道顶部分布
具有随意性，非均匀冷凝可能是管道顶部小孔腐蚀
动力学又一种可能机理。这两种机理需要进一步通
过实验或模型验证，两种机理相对重要性权重需要
进一步量化确认。
⑤ 在管道顶部夹带液滴力学分析对于液滴沉
积影响也是以后值得探究的方向。
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