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降低UF胶粘剂游离甲醛含量的研究

文档作者：朱林晖，林淼，唐尧基，黄仁和，丁马太文档来源： 1．山东科技大学化学与环境工程学院 2．龙岩学院化学与材料工程系 3．厦门大学		点击数：	更新时间： 2022年02月14日
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朱林晖等：降低UF胶粘剂游离甲醛含量的研究
降低UF胶粘剂游离甲醛含量的研究
朱林晖 ，林 淼 ，唐尧基 ，黄仁和 ，丁马太
(1．山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266510；
2．龙岩学院化学与材料工程系，福建龙岩364000；3．厦门大学材料学院，福建厦门361005)
摘 要： 研究了甲醛与尿素的配比[ (F)／n(U)比
值]、缩聚温度、时间与pH值，以及改性剂对以尿素、
甲醛为主要原料制备脲醛(UF)树脂胶粘剂游离甲醛
含量的影响，获得了确保其粘接强度不致下降，而游离
甲醛含量只有0．25 的最佳制备工艺条件。
关键词： 脲醛树脂胶；游离甲醛；甲醛
中图分类号： TQ433．431 文献标识码：A
文章编号：1001-9731(2010)07-1225-03
1 引 言
UF树脂胶粘剂是尿素和甲醛经加成反应和缩聚
反应而生成的热固型树脂。其分子中含有大量的羟甲
基、脲基等活性基团，能与纤维素类物质的羟基发生缩
合反应，因而可用于木材、纸、竹、棉等物质的粘接，是
目前国内用量最大、使用最广的胶种。但其所含甲醛
会在使用过程中慢慢释放出来，尤其对室内环境造成
较大的污染。如何降低其游离甲醛含量，成为人们研
究的热点。但是，降低其游离甲醛含量的同时，往往会
损害其粘接强度。本文旨在探索既能降低游离甲醛含
量、又能确保粘接强度不致下降的UF胶粘剂最佳合
成工艺条件；进而，通过改性剂改性，制得优质环保的
UF胶粘剂。
2 实 验
2．1 原料与试剂
尿素：工业级；甲醛溶液(36．5 )，工业级；聚乙烯
醇(PVA)：17—99型；其余试剂均为分析纯。
2．2 胶粘剂的制备
2．2．1 UF树脂胶的制备
计量的甲醛水溶液加入带有搅拌装置的三颈瓶中
后，用15 NaOH溶液调节pH为8I力Ⅱ入7O 计量的
尿素溶液，于9O℃反应60rain；降温至6O℃ ，用15 的
甲酸溶液调节pH 为5～6；加入25 计量的尿素溶
液，于一定温度下反应一定时间后，调pH一7；加入剩
余尿素溶液，7O℃反应30rain；冷却至室温，得UF树
脂胶。
2．2．2 PVA改性UF树脂胶的制备
全部操作均与2．2．1相同，只是在加入7O 计量
的尿素的同时，增加加入尿素总质量2 的、以水溶胀
的PVA这一步骤，得PVA改性UF树脂胶。
2．2．3 三聚氰胺改性UF树脂胶的制备
全部操作均与2．2．1相同，只是在加入第三批尿
素的同时，增加加入尿素总质量2％ 的三聚氰胺这一
步骤，得三聚氰胺改性UF树脂胶。
2．3 主要性能测试方法
2．3．1 固含量的测定
烘干称量法：在准确称重的坩埚内倒入2．0g左右
胶液，准确称重后于250℃加热至恒重，计算不挥发物
含量。
2．3．2 粘度的测定
NDJ一7型旋转粘度计，室温测定。
2．3．3 粘接强度的测定
于胶粘剂加入4 (质量分数)建筑用沙并混匀；
以标准制样机制备50ram×50ram的砂芯试样，烘干；
测定试样的压缩强度，检测胶粘剂对沙子的粘接性能。
2．3．4 游离甲醛含量的测定
准确称取约0．2g胶样于250mL碘量瓶中，用移
液管加入10mL 0．15mol／L NaHSO。溶液，盖上瓶塞，
用蒸馏水封口，室温放置1h。加入20mL 0．1mol／L
碘液，用0．1mol／L Na S 0。标准溶液滴定至淡黄色
后，加入lmL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止。
在完全相同条件下做一空白试验n]。游离甲醛含量X
( )按下式计算：
x( )：f_0．03003C．(L V-Vo)7×10o
Ⅲ J
式中， ， 分别为试样滴定与空白滴定时消耗
Na。S。O。标准溶液的体积(mL)；C为Na S。0。标准溶
液的浓度(mol／L)；m 为试样的质量(g)；常数
0．03003：每毫摩尔甲醛相当的克数。
3 结果与讨论
3．1 红外光谱
甲醛与尿素的反应分为两个阶段：第一阶段是碱
性条件下甲醛与尿素的加成反应，生成羟甲基脲；第二
阶段是酸性条件下羟甲基脲间的缩聚反应，最终生成
高度交联的脲醛高分子化合物[2]。反应方程式为：
* 基金项目：山东科技大学科学研究“春蕾计划”资助项目(2009BWZ005)
收到初稿日期i2009一l1—28 收到修改稿日期：2010—04—16 通讯作者：朱林晖
作者简介：朱林晖(1976一)，女，博士，副教授，硕士生导师，主要从事高分子材料合成与应用研究。
助 材 料 2010年第7期(41)卷
CO(NH2)2+ 2HCHO — HOCH2一NHCoNH— CH2 OH
2nHOCH2～NHCONH—CH2OH— HOCH2[一NHCoNH—CH2OCH2NHCONH一] CH2OH
本实验制得UF胶的红外光谱如图1所示。 n(F)／n(U)值>缩聚温度>缩聚pH>缩聚时间。最
图1 UF树脂胶的IR光谱图
Fig 1 IR spectrum of UF resin adhesive
其中，3300～3500cm-1为一NH一、一NH2及一
OH伸缩振动所引起的宽谱带峰；1643cm 为酰胺的
羰基伸缩振动峰；1383cm 是C—N 的伸缩振动峰；
1000~1030cm 为一CH2 0H 中一0H 和二亚甲基醚
键一CH。一O—CH。一的伸缩振动峰。表明所合成树
脂与理论预期产物是一致的。
3．2 缩聚反应条件正交实验
缩聚反应条件对UF树脂胶中游离甲醛含量影响
较大。为了探索最低游离甲醛含量的缩聚条件，选取
n(F)／n(U)、缩聚反应的pH值、温度T及时间t作为
考察因素，设计了如表1所示的4因素3水平正交试
验，以X( )为优选指标，结果见表2(尼 ～是 为同一
因素各水平X( )的平均值，R为极差)。
表1 [L。(3 )]正交实验表
Table 1 Scheme of[L9(3 )]orthogonal experiment
因 素
水平
(F)In(U) pH 丁(℃ ) ￡(min)
l 1．4 5 8O 3O
2 1．7 5．5 9O 45
3 2．O 6 95 60
表2 正交实验数据表
Table 2 Data of the orthogonal experiment
因 素
实验
(F)／n(U) pH T(℃ ) ￡(min) X( )
1 1．4 5 80 3O 0．73
2 1．4 5．5 90 45 O．79
3 1．4 6 95 60 O．47
4 1．7 5 95 45 0．51
5 1．7 5．5 80 6O 1．17
6 1．7 6 90 3O 0．65
7 2．0 5 90 6O O．7O
8 2．0 5．5 95 3O 1．18
9 2．0 6 80 45 1．95
1 O．66 0．65 1．28 O．85
k2 O．78 1．O5 0．71 l_O8
k3 1．28 lI O2 0．72 O．78
R O．62 0．40 O．57 0．30
由表2可知，各因素影响游离甲醛浓度的顺序是：
佳条件为：7"／(F)／n(U)一1．4，T一90℃ ，pH一5，t一
60min。
3．3 缩聚反应条件单因素实验
以正交试验所得最佳条件为基础，依据各因素对
胶粘剂游离甲醛含量的影响趋向，逐一对其作进一步
考察。
3．3．1 ，2(F)／n(U)值的影响
固定缩聚温度为90~C，pH 一5，缩聚时间为
60min，考察不同 (F)／ (U)值对游离甲醛含量的影
响，结果如图2所示。
Fig 2 Effect of (F)／n(U)on free formaldehyde con—
tent
当 (F)／n(U)>1．4时，随其比值的降低，游离甲
醛含量迅速减小。这是因为此时体系中存在较多的、
可与甲醛加成生成羟甲基脲的游离尿素，从而降低
UF树脂胶中残留游离甲醛含量。但当 (F)／n(U)<
1．4时，游离甲醛含量随其比值的降低而减小的趋势
就不再明显。当 (F)／n(U)降至1．0时，由于凝胶的
出现，致使反应不完全，游离甲醛含量反而升高。因
此，较为合适的 (F)／n(U)值为1．4。
3．3．2 缩聚反应温度的影响
UF树脂胶合成过程中，缩聚反应温度控制至关
重要。固定 (F)／n(u)值为1．4，缩聚pH一5，缩聚
时间为60min，考察不同反应温度对其游离甲醛含量
的影响，结果如图3所示。
图3 缩聚温度对游离甲醛含量的影响
Fig 3 Effect of condensation polymerization tempera—
ture on free formaldehyde content
由图可见，缩聚温度低于90℃ 时，升温有助于降
朱林晖等：降低UF胶粘剂游离甲醛含量的研究
低游离甲醛含量。温度为9O℃ 时，游离甲醛含量最
低。温度高于90℃ ，游离甲醛含量反而升高。这是因
为反应温度过低时，反应太慢，部分甲醛未及参加反
应，导致产物中游离甲醛含量较高；温度过低还会使得
树脂的分子量偏小，致粘接性能较差[3]，不利于实际应
用。但温度过高，达到95℃ 以上，则会因缩聚加剧，分
子量骤增，容易导致凝胶，而使得游离甲醛含量反而升
高。最佳缩聚温度为9O℃。
3．3．3 缩聚阶段pH 的影响
固定 (F)／ (U)值为1．4，缩聚温度为9O℃ ，缩聚
时间为60min，考察不同pH 值对其游离甲醛含量的
影响，结果如图4所示。
由图4可见，随着pH 值的升高，UF树脂胶中游
离甲醛含量先减后增。pH 在5左右时，游离甲醛含量
最低。这是因为缩聚阶段，pH 越低，反应越快。但
pH值太低时，反应过于剧烈，容易中途形成凝胶，反而
使得游离甲醛含量迅速升高；而pH值过高，又会造成
缩聚反应的不完全，致大量甲醛未及参加反应，游离甲
醛含量升高，而且还会因此而损害UF胶的粘接性能。
缩聚阶段pH 值控制在5．0附近为宜。
pH
图4 缩聚反应pH 对游离甲醛含量的影响
Fig 4 Effect of condensation polymerization pH on
free formaldehyde content
3．3．4 缩聚反应时间的影响
固定 (F)／ (u)一1．4，缩聚温度为90℃ ，缩聚阶
段pH=5，考察不同缩聚时间对其游离甲醛含量的影
响，结果如图5所示。
图5 缩聚反应时间对游离甲醛含量的影响
Fig 5 Effect of condensation polymerization time on
free formaldehyde content
由图5可见，在60min以内，游离甲醛含量随着缩
聚时间的延长而明显减少。但60min后，这一降低趋
势明显减缓。这是因为缩聚时间的长短直接决定甲醛
与尿素反应的程度 随着反应的加深，游离甲醛含量
逐渐减小。但到达一定程度之后，反应液中甲醛和尿
素含量均降到相当的低，反应已经基本停止，再延长反
应时间，对于降低游离甲醛含量已是意义不大。实际
生产最适的缩聚时间是通过测定浊点来确定的：取少
量反应液滴入清水中，如有白色、不易散开的雾状物产
生，则表明缩聚反应已达终点。
3．4 改性剂对游离甲醛含量的影响
分别用PVA及三聚氰胺对在上述游离甲醛含量
为最低的缩聚条件下所制备的UF树脂胶改性，结果
如表3所示。
表3 改性剂对胶粘剂性能的影响
Table 3 Effect of modifiers on the adhesive
胶 粘剂 固含量 粘度 粘接强度 X
(0A) (Pa·s) (MPa) ( )
UF 48．9 2．1 6．9 0．36
PVA／UF 52．2 3．8 9．1 O．27
三聚氰胺／UF 5lI 3 3．2 1O．8 0．25
从表3可以看出，无论是PVA，还是三聚氰胺，对
UF树脂胶改性之后，都能在降低其游离甲醛含量的
同时，还能显著提高其粘接性能。这是因为PVA 在
酸性条件下可与UF树脂胶残留游离甲醛反应生成聚
乙烯醇缩甲醛(PVF)，从而在降低UF树脂胶中游离
甲醛含量的同时提高其粘接性能；三聚氰胺在碱性介
质中也能与UF树脂胶残留游离甲醛发生反应生成羟
甲基三聚氰胺H]，后者还能够和尿素与甲醛反应而生
成的羟甲基脲发生共聚反应，从而在降低游离甲醛含
量的同时，同样能提高胶的稳定性和粘接强度。
4 结 论
(1) 当 (F)／n(U)一1．4，缩聚温度为9O℃，时
间为60min，pH一5时，所制得的UF胶粘剂游离甲醛
含量为最低。
(2) 在这一条件下所制备的UF胶，经PVA及
三聚氰胺改性，可使其游离甲醛含量进一步降至完全
符合环保要求的0．25 ；而且不但不会降低、还会提
高其粘接性能。
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Preparation and lum inescent properties of
Zn2Ca(PO4)2：Tb。+green phosphor
YANG Zhin-ping ，M A Shu—yuan ，YU Hong—wei。，M A Xin
(1．Physics Science and Technology College，Hebei University，Baoding 071002，China；
2．College of Electronic and Informational Engineering，Hehei University，Baoding 071002，China)
Abstract：A green—emitting phosphor Zn2 Ca(PO4)2：Tb” was prepared by high temperature solid—state reac—
tion．The XRD pattern indicated that the phosphor of Zn2 Ca(POt)2：Tb。 which was synthesized under reduc—
ing atmosphere at high temperature was pure phase．The results showed that the excitation spectra was located
at 340-400nm and the emission peaks were at 490，544，584，622nm，corresponding to D4 FJ(J一6，5，4，3)
transitions of Tb” ．The effect of the contents of Tb抖ion in Zn2 Ca(PO4)2 on the luminescent intensity was
studied．The self_quenching mechanism of the emission monitored at 544nm of Tb。 was analyzed．。And the
effect on the luminescent property of the phosphor by adding the sensitizer Ce was also investigated．The lumi—
nescence characteristics demonstrate that this green phosphor，Zn2Ca(PO4)2：Tb3l卜，has a potential application
for UVLED．
Key words：luminescence；phosphor；quenching；Zn2 Ca(Po4)2：Tb。叶。
(上接第1227页)
Study on the methods to r uce the free formaldehyde content in
urea form aldehyde resin adhesive
ZHU Lin—hui ，LIN Miao ，TANG Yao-ji ，HUANG Ren-he ，DING Ma—tai0，0
(1．College of Chemistry and Environmental Engineering，
Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266510，China； ．
2．Department of Chemistry and Materials Technology，Longyan College，Longyan 364000，China；
3．College of M aterials，Xiamen University，Xiamen 361005，China)
Abstract：Effects of the proportion of formaldehyde to urea，condensation polymerization temperature and time，
condensation polymerization pH ，as well as the addition of modifiers on free formaldehyde content of urea formaldehyde(
UF)resin adhesive，which was prepared using urea and formaldehyde as the main materials，were
studied．The optimal conditions to produce the adhesive with a free formaldehyde content of 0．25 were ohtained
on the premise of the bonding strength of the adhesive．
Key words：urea formaldehyde resin adhesive；free formaldehyde content

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