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抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价

文档作者：蒋官澄　祁由荣　安玉秀　葛庆颖　张领宇文档来源：石油工程教育部重点实验室·油气资源与探测国家重点实验室		点击数：	更新时间： 2024年02月27日
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第34 卷 第2 期
2017 年3 月
Vol. 34 No. 2
Mar. 2017
钻 井 液 与 完 井 液
DRILLING FLUID &amp;amp; COMPLETION FLUID
doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.007
抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价
蒋官澄，　祁由荣，　安玉秀，　葛庆颖，　张领宇
（石油工程教育部重点实验室·油气资源与探测国家重点实验室·中国石油大学（北京），北京102249）
蒋官澄， 祁由荣， 安玉秀， 等. 抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价[J]. 钻井液与完井液，2017，34（2）：39-44.
JIANG Guancheng, QI Yourong, AN Yuxiu，et al.Synthesis and evaluation of a high temperature amps/am/nvp copolymer filter
loss reducer[J].Drilling Fluid &amp;amp; Completion Fluid，2017， 34（2）：39-44.
摘要　针对深井、超深井高温钻井过程中钻井液处理剂耐温能力不足、滤失造壁性能差等问题，以超分子聚合物的聚
合理论为基础，以AMPS、AM 与N- 乙烯基吡咯烷酮（NVP）为单体，合成了一种三元共聚物降滤失剂。通过优化实验确
定了最佳合成条件：单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6 ︰ 3 ︰ 1，引发剂含量为0.2%，单体总含量为15%，反应温度为
50 ℃，反应时间为4 h。采用红外、热重、TEM 对合成产物进行了结构分析，结果表明合成的超分子降滤失剂是由具有特
殊功能基团的单体通过自由基聚合而成的，侧链的功能基团通过氢键、亲疏水性、离子键等协同作用形成空间的有序网络
结构。这种非共价键的网络结构外界条件变化时，能够迅速改变结构以适应外界条件的变化。此外，分子间强的分子间作
用力使超分子降滤失剂具有快速适应环境变化的能力，表现出好的抗温、抗盐和抗钙性。在4% 淡水基浆中考察了合成降
滤失剂的降滤失性能，合成降滤失剂的抗温性明显优于PAC-LV，抗温高达180 ℃。
关键词　降滤失剂；抗高温；超分子聚合物；水基钻井液
中图分类号：TE254.4　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1001-5620（2017）02-039-06
Synthesis and Evaluation of a High Temperature AMPS/AM/NVP Copolymer Filter Loss Reducer
JIANG Guancheng, QI Yourong, AN Yuxiu, GE Qingying, ZHANG Lingyu
(MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering-State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China
University of Petroleum, Beijing 102249)
Abstract Filter loss reducers presently in use had poor stability and filtration control ability in drilling deep and ultra-deep wells. To
overcome these problems, a terpolymer filter loss reducer has been synthesized in laboratory with 2-acrylamido-2-methylpropane
sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM), and N-vinyl pyrrolidone (NVP). The optimum synthesis conditions were as follows: molar
ratio of AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1, concentration of initiator = 0.2%, concentrations of the monomers used was 1.5%, respectively,
reaction temperature = 50 ℃, and the reaction time = 4 h. Structure analysis of the synthesized product with IR spectroscopy showed
that it was a terpolymer, and TEM analysis showed that the synthesized product formed an ordered space network structure in water
solution. In a 4% fresh water base drilling fluid, the high temperature stability of the synthesized filter loss reducer was remarkably
better than that of PAC-LV; the synthesized filter loss reducer functioned effectively at 180 ℃.
Key words Filter loss reducer; High temperature resistant; Supermolecular copolymer; Water base drilling fluid
基金项目：中国石油化工联合基金重点支持项目“页岩气钻探中的井壁稳定及高效钻完井基础研究”（U1262201）；中
国石油天然气集团公司基础研究重要项目“井筒工作液基础理论关键技术研究”（2014A-4212）；国家自然科学创新研究群
体项目“复杂油气井钻井与完井基础研究”（51221003）；中石油集团公司项目“重大钻井技术集成配套与装备现场试验-
仿生钻井液新技术与新体系研发与应用”(2014D-4407）。
第一作者简介：蒋官澄，教授，博士生导师，1966 年生，1993 年毕业于石油大学（华东）应用化学专业，2005 年获
中国海洋大学化学专业博士学位，主要从事油气层损害与保护、油田化学等方面的教学和科研工作。E-mail ：827598547@
qq.com。
随着世界石油工业的不断发展，油气钻探开发区域不断拓宽，钻探开发正逐渐由浅层向深层、由
万方数据
40 钻　井　液　与　完　井　液 2017 年 3 月
陆地向海洋发展[1-3]。复杂的地质条件导致钻井液
的失水、流变性能控制变得更加困难，对钻井液体
系及处理剂提出更加高的要求。AMPS 类聚合物因
具有优异的抗温、抗盐性能[4-7] 而成为近年来国内
外学者们的研究热点，并针对AMPS 类聚合物在
钻井液中的应用进行了大量的研究工作[8-10]，例如
钻井液用降滤失剂[11-13]、降黏剂[14]。因此，针对
深井、超深井高温钻井问题，以超分子聚合物的
聚合理论为基础，以2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸
（AMPS）、丙烯酰胺（AM）与N- 乙烯基吡咯烷
酮（NVP）为单体，采用自由基水溶液聚合法合成
了抗高温AMPS/AM/NVP 超分子聚合物降滤失剂，
并对其进行了高温流变、滤失性能的评价。
1　实验部分
1.1　主要试剂及仪器
AMPS（分析纯）、AM（分析纯）、NVP（分析纯）、
过硫酸铵、 亚硫酸钠、 NaCl、 CaCl2、NaOH、聚阴
离子纤维素（PAC-LV）。SD6A 型多联中压滤失仪、
ZNN-D6A 型六速旋转黏度仪、XGRL-4 型高温滚子
加热炉、GJSS-B12K 型变频高速搅拌器和GGS71-A
型高温高压失水仪、Magna-IR560 型傅里叶变换红
外光谱仪、TGA/SDTA850 型热重分析仪。
1.2　AMPS/AM/NVP降滤失剂的合成
称取15.5 g 的AMPS 与10.5 g 的AM 分别溶
于50 mL 水中，然后将溶解好的AMPS 溶液倒入
三口烧瓶中，并用NaOH 调节pH 值至7～8 后，
向其中加入5 mL 的NVP，再将其置于水浴锅中升
温至50 ℃。将配制好的AM 溶液倒入分液漏斗加
入三口烧瓶，同时将引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠
加入三口烧瓶，搅拌。反应4 h 后将得到的液体产
物放入烘干箱，于70 ℃下烘干24 h，粉碎，得到
的白色粉末即AMPS/AM/NVP 聚合物降滤失剂。
2　配方及合成条件优化
2.1　单体物质的量比优化
在聚合反应中单体物质的量比直接影响着聚合
物的链结构，从而影响降滤失剂的抗盐效果及降滤
失效果。首先固定单体的质量分数为25%，引发
剂含量为0.2%，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h，
改变单体物质的量比（AM︰AMPS︰NVP），将合
成好的降滤失剂按照1% 的含量加入到4% 淡水膨
润土基浆中，测试其流变性和滤失性能，考察其对
降滤失效果的影响，结果见表1。由表1 可以看出，
当单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1 时，
钻井液API 滤失量最低，钻井液动塑比与基浆几
乎相当，并且塑性黏度较低。因此，初步确定单体
物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1 。
表1　单体在不同物质的量比下合成产品的降滤失效果
AM︰AMPS︰
NVP
AV/
mPa·s
PV/
mPa·s
YP/
Pa
YP/PV/
Pa/mPa·s
Gel/
Pa/Pa
FL/
mL
空白10.0 6 4.0 0.667 3.0/5.0 27.6
6∶3∶1 18.0 11 7.0 0.636 4.0/9.0 8.8
30∶12∶5 25.5 16 9.5 0.594 4.5/7.0 9.6
30∶9∶5 18.0 12 6.0 0.5 4.0/6.0 20.8
30∶6∶5 16.5 11 5.5 0.5 4.0/7.0 21.2
注：合成产品在4% 淡水膨润土浆中的加量为1%。
2.2　引发剂含量的确定
在聚合反应中，引发剂含量直接影响单体的
转化率及聚合物分子量。在确定单体物质的量比为
AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1 时，固定单体的质量分数
为25%，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h，改变
引发剂的含量，观察其对聚合物降滤失效果的影响，
结果见图1。
图1　引发剂含量对合成产物降滤失效果的影响
从图1 可以看出，随着引发剂含量的增加，滤
失量先减小后增加，当引发剂含量达到0.2% 时，
降滤失效果最好。分析原因为开始时引发剂含量较
少，反应不足，随着引发剂含量增加，反应逐步充
分，当继续增加引发剂时，反应生成聚合物分子量
万方数据
蒋官澄第 34 卷 第 2 期 等：抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价 41
降低，减小其特性黏度，从而降滤失效果变差。
2.3　单体总含量的确定
在引发剂含量为0.2%、固定单体的物质的量
比为AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1，反应温度为60 ℃，
反应时间为6 h 的条件下，改变单体总含量，考察
其对合成产物降滤失效果的影响，见图2。从图2
可知，随着单体总含量增加，滤失量先减小后增加。
当质量分数达到15% 时，降滤失效果最好。这主
要是由于随着质量分数增加，溶液黏度增加，反应
放出的热量不能及时散去，升温速度加快，容易出
现爆聚或链转移现象，使特性黏度减小，从而影响
到降滤失效果。
图2　不同单体总含量下的降滤失效果
2.4　其他反应条件的确定
在确定单体物质的量比为AM︰AMPS︰NVP
= 6︰3︰1、引发剂含量为0.2%、单体总含量为
15% 的条件下，将反应温度从30 ℃提高到70 ℃，
此时固定反应时间为6 h，评价降滤失效果，结果
见图3。将反应时间从2 h 逐渐提高到12 h，固定
反应温度为50 ℃，评价降滤失效果，结果见图4。
图3　不同反应温度下的降滤失效果
从图3 和图4 可以看出，最佳反应温度为50 ℃，
最佳反应时间为4 h。因此聚合物合成的最佳条件
为：单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1，
引发剂含量为0.2% ，单体总含量为15%，反应温
度为50 ℃，反应时间为4 h。
图4　不同反应时间下降滤失效果
3　结构表征
3.1　红外光谱表征
利用红外光谱仪对其进行表征测试，合成产
物红外光谱图如图5 所示。图5 显示，2 920 cm-1
和1 480 cm-1 处为甲基的吸收振动峰；3 380 cm-1
和1 630 cm-1 处为N—H 的伸缩振动峰；1 070
cm-1 和3 380 cm-1 处为羟基的特征峰；1 211 cm-1
处为磺酸基团的特征峰。红外光谱显示，合成的
降滤失剂带有酰胺基的N—H、磺酸基和五元环
的N—H，说明3 种单体都发生了聚合反应，合成
的聚合物确实为3 种单体的共聚物。此外，游离
态的—CONH2 和—CONH—的N—H 吸收振动峰
在1 690 cm-1，1 680 cm-1，缔合状态的—CONH2
和—CONH—中N—H 的吸收振动峰会出现向低
波数移动， 在1 630 cm-1 的吸收振动峰相对于
游离态的向低波数发生了移动， 说明—CONH2
和—CONH—中N—H 的分子间通过非共价键缔合
成有序的超分子结构。
图5　合成产物红外光谱图
3.2　TEM表征
图6 为合成聚合物的TEM 扫描图。图6 显示，
万方数据
42 钻　井　液　与　完　井　液 2017 年 3 月
在0.01% 共聚物水溶液中形成了明显的三维网状
超分子结构，其分子链处于伸展状态，主要是分子
链的阴离子基团之间相互作用，形成的斥力促使分
子处于伸展状态；而有序的网状结构则是依靠分子
间的离子作用，以及氢键、亲疏水作用力的协同作
用形成的，这表明合成的超分子聚合物能够依靠非
共价键形成排列有序的空间结构。
图6　合成产物TEM 扫描图
3.3　热重分析表征
图7 为AM/AMPS/NVP 合成聚合物的热重分
析图。由图7 可以看出，温度达到599.0 ℃时，共
聚物的质量保留率为20.91%，且各类基团在260 ℃
以前，均未发生明显的热降解。这说明，三元共聚
物在高温条件下有较好的热稳定性，在260 ℃的条
件下，其功能基团不会因热降解而失效。
图7　合成聚合物的热重分析图
4　性能测试
4.1　抗温性
PAC-LV 是目前油田最常用的降滤失剂之一，
低温下其降滤失效果非常优异，但是当温度高
于120 ℃以后，由于醚键的高温水解等原因，导
致PAC-LV 的降滤失效果明显下降，甚至失去降
滤失效果。图8 为添加1% 合成降滤失剂或添加
1%PAC-LV 的基浆在不同温度老化16 h 后室温下
测得的流变、滤失性能8。从图8 可知，随着温度
的升高，加有合成降滤失剂与PAC-LV 的钻井液滤
失量上升，表观黏度下降；但当温度高于100 ℃时，
合成降滤失剂的降滤失效果明显好于PAC-LV，并
且钻井液滤失量仍维持在较低的范围内；同时加有
合成降滤失剂的钻井液表观黏度随温度变化较小，
而PAC-LV 在100 ℃时已下降一半，这是由于合成
的降滤失剂通过分子间作用力形成的缔合有序的空
间结构与通过分子间交联形成的空间结构相比，在
外界发生变化时更易进行结构调整与自组装，使得
合成降滤失剂在流变性能和滤失效果方面都有较好
的抗温性。由图8 可知， 合成的超分子降滤失剂在
160 ℃下老化16 h 后常温滤失量仍达到14.6 mL。
图8　加有2 种降滤失剂的钻井液不同温度老化16 h 后
的滤失量及黏度（基浆+1% 降滤失剂）
4.2　抗盐性
在添加1% 合成降滤失剂的基浆或添加1%
PAC-LV 的基浆中分别加入不同含量NaCl，对比2
种降滤失剂的抗盐效果，结果如图9 所示。从图9
可知，加有合成降滤失剂的钻井液表观黏度随着盐
含量的增加基本保持不变， 但是加有PAC-LV 的钻
井液表观黏度变化比较大。这是由于在外界的条件
变化时， 合成聚合物形成的超分子结构， 更易于调整
结构， 同时显示出超分子聚合物抗盐的优越性。加
有合成超分子聚合物和PAC-LV 的钻井液滤失量随
着盐含量的增加， 几乎都保持不变。表明合成超分
子聚合物在一定盐含量的条件下降滤失性能基本与
万方数据
蒋官澄第 34 卷 第 2 期 等：抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价 43
PAC-LV相当， 具有很好的抗盐效果。但是在高温老
化后合成的超分子聚合物效果明显优于PAC-LV，
在含盐量为25%、150 ℃老化16 h 后，加有合成
超分子聚合物的钻井液形成的泥饼光滑而薄韧，而
加有PAC-LV 的钻井液形成的泥饼较为虚、厚（见
图10）。这是因为通过交联作用的高分子量聚合物
在高温条件下容易发生热降解导致其滤失效果降
低，而超分子聚合物通过疏水缔合形成的空间网络
结构及通过氢键、亲疏水等作用力的协同作用可以
有效地吸附在黏土表面，从而降低滤失量，这也显
示出超分子聚合物良好的抗温性。
图9　合成聚合物与PAC-LV 降滤失剂的抗盐效果图
a）PAC-LV b）超分子聚合物
注：基浆含盐量为25%， 老化条件为150 ℃、16 h。
图10　基浆中加入降滤失剂后形成的泥饼
4.3　抗钙性
在添加1%降滤失剂的基浆中分别加入1%、2%
氯化钙，对比2 种降滤失剂的抗钙效果，见图11。
从图11 可知，加有合成降滤失剂和PAC-LV 的钻
井液滤失量随着氯化钙含量的增加，几乎保持不变，
表明加有合成超分子聚合物的钻井液在一定的钙含
量下降滤失性能基本与PAC-LV 相当。同时加有合
成降滤失剂和PAC-LV 的钻井液表观黏度随着氯化
钙含量的增加都有增加的趋势，增加的程度几乎相
当，进一步表明合成降滤失剂具有良好的抗钙性能。
但是在高温老化后合成的超分子聚合物效果明显优
于PAC-LV。
在钙含量为2%、150 ℃老化16 h 后，加有合
成超分子聚合物的钻井液形成的泥饼较为光滑，而
加有PAC-LV 的钻井液形成的泥饼较为虚、厚并且
有较多气孔（见图12），这显示出在高温条件下合
成的超分子聚合物抗钙效果明显优于PAC-LV。
图11　降滤失剂与PAC-LV 的抗钙效果
a）PAC-LV b）超分子聚合物
注：基浆含钙量为2%，老化条件为150 ℃、16 h。
图12　基浆中加入降滤失剂后形成的泥饼
5　结论
1. 通过对合成条件的优化确定了最佳合成条
件为单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1，
引发剂含量为0.2%，单体总含量为15%，反应温
万方数据
44 钻　井　液　与　完　井　液 2017 年 3 月
度为50 ℃，反应时间为4 h ；从而合成了一种超分
子抗高温耐盐降滤失剂。
2. 合成的三元共聚物在水溶液中通过分子间氢
键、亲疏水等协同作用形成有序的空间网状结构。
3. 通过对合成降滤失剂的性能表征及评价可以
看出，合成降滤失剂具有较好的抗温、抗盐、抗钙
性能，能够取代PAC-LV 作为高温降滤失剂来使用。
参 考 文 献
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（收稿日期2016-12-5；

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