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欧用钒基和铜基SCR催化剂对比研究

文档作者：王孝莉1’2，霍翠英1’2，王军1’2，安丽花1’2，徐永杰1’3 文档来源： 1．内燃机可靠性国家重点实验室，山东潍坊261061；2．潍柴动力空气净化科技有限公司 3．潍柴西港新能源动力有限公司		点击数：	更新时间： 2022年10月15日
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第34卷第5期
2017年10月内燃机与动力装置I．C．E&amp;amp;Powerplant
V01．34 No．5
0ct．2017
【排放与噪声】
欧Ⅵ用钒基和铜基SCR催化剂对比研究
王孝莉1’2，霍翠英1’2，王军1’2，安丽花1’2，徐永杰1’3
(1．内燃机可靠性国家重点实验室，山东潍坊261061；2．潍柴动力空气净化科技有限公司，
山东潍坊261061；3．潍柴西港新能源动力有限公司，山东潍坊261061)
摘要：基于欧Ⅵ用钒基SCR催化剂和铜基SCR催化剂小样试验，从转化效率、氨存储、水
热老化等三个方面，对钒基催化剂和铜基催化剂进行对比研究，分析发现铜基催化剂在低温转
化效率方面优于钒基催化剂，在高温转化效率方面劣于钒基催化剂；而在氨存储和水热老化方
面优于钒基催化剂。
关键词：钒基催化剂；铜基催化剂；NO，转化效率；氨存储
DOI：10．19471／j．cnki．1673—6397．2017．05．015
中图分类号：TK421 文献标志码：A文章编号：1673-6397(2017)05—0062-04
Comparative Study of Vanadium——based and Copper——based
SCR Catalysts for EuroⅥ
WANG Xiaolil一，HUO Cuiyin91一，WANG Junl”，AN Lihual一，XU Yongjiel，3
(1．State Key Laboratory of Engine Reliability，Weifang 261061，China；2．Weichai Power Emission
Solutions Technology，Weifang 261061，China；3．Weichai Westport Inc．，Weifang 261061，China)
Abstract：Vanadium-—based catalyst and copper——based catalyst for Euro V1 were studied by
sample test．From the comparative study of NO。conversion efficiency，ammonia storage and hydrothermal
aging，analysis results indicated that the NO，conversion efficiency of copper—based catalyst
was better than that of vanadium—based catalyst at low temperature，however NO。conversion effi—
ciency of copper—based catalyst was worse than that of vanadium—based catalyst at high temperature．
Regarding ammonia storage and hydrothermal aging copper——based catalyst was better than vanadium
—based catalyst．
Key Words：vanadium—based catalyst；copper—based catalyst；NO。conversion efficiency；am—
monia storage
引言
中国排放法规日益严格。国V法规已于2017年
1月1 13起在全国范围内全面实施。国Ⅵ排放标准
也将于2020年左右正式执行。对于国V阶段，后处
理一般采用SCR路线，催化剂基本采用钒基催化
剂。而对于国Ⅵ阶段，后处理一般采用DOC+DPF+
SCR路线。相对于国V发动机而言，国Ⅵ发动机排
气温度更低，需要低温转化效率高的催化剂：同时，
DPF再生时温度会很高，催化剂要有好的耐高温性
能。国内外各大主机厂在欧Ⅵ阶段，有的采用铜基
SCR催化剂，有的采用钒基SCR催化剂。
SCR技术是降低柴油机NO．排放的有效措施
之一，其原理是以氨气作为还原剂，在催化剂的作用
下将柴油机排放中的有害成分NO，转化为无害的
氮气和水蒸气⋯。SCR的标准反应如式(1)所示。
作者简介：王孝莉(1982-)，女，硕士研究生，工程师，主要研究柴油发动机后处理性能开发。
收稿日期：2017—07—18
万方数据
2017年第5期王孝莉，等： 欧Ⅵ用钒基和铜基SCR催化剂对比研究·63·
由于柴油机排气中90％以上的NO，是以NO的形式
存在，所以反应基本以标准反应为主。如果排气中
的NO，浓度逐渐增加，那么总浓度相同的NO，在同
一催化剂上被还原的效率就越高。在NO和NO，相
同浓度时，NO，被还原的效率达到最高，此时的反应
称之为快速反应，如式(2)所示。当NO，浓度超过
NO时，NO，被还原的效率将开始降低。直到排气中
完全是NO，，SCR反应速度最慢，此时的反应称之为
慢速反应[2]，如式(3)所示。
4NH3+4NO+02—4N2+6H20 (1)
4NH3+2NO+2N02—4N2+6H20 (2)
4NH3+2N02+02_3N2+6H20 (3)
本研究对欧Ⅵ用钒基和铜基SCR催化剂在小
样试验台上进行小样性能对比研究，通过NO，转化
效率、氨存储和水热老化后的劣化情况等方面的分
析，说明钒基催化剂和铜基催化剂的差异，为国Ⅵ发
动机催化剂的选型提供依据。
1试验方法及项目
1．1 NO，转化效率
在SCR活性评价小样试验台上对钒基催化剂
和铜基催化剂进行小样性能试验。试验用小样从已
涂覆催化剂的整体载体上切割得到，分别取1立方
厘米的小样，往小样反应器中通NH，、NO、H。O、O：
及N，，空速为50 000 h一，小样性能的配气组分如表
1所示。分别测试在175 oC、200℃、250℃、300 oC、
350 oC、400℃、450 oC、500 oC、550℃下催化剂的
NO，转化效率。NO，转化效率的计算公式为： 叼：!!!!!三；笋三婴×100％(4) 叼2—1丽瓦■一引㈨％ L4’
式中，X(NO)，。和X(NO)。。。分别为反应器入口和出
口的NO的气体浓度。
表1催化剂小样试验配气组分
气体种类
0，／％
H．0／％
NO／(mg·s1)
NH3／(mg·S。)
N。
1．2氨存储
为了研究催化剂的氨存储特性，需要喷人过量
的氨气，试验时按照1：1．2的氨氮比进行配气，测试
出气15的N0和NH，的变化速率，分别测试在200 oC、
250 oC、300 oC、350℃、400 oC、450℃下催化剂的氨
存储能力。在同一工况下，通过对出气口的NO变
化曲线和入口的NO、NH，的变化曲线进行积分计算
可计算出此工况下的氨存储量。
1．3水热老化
为了分析钒基催化剂和铜基催化剂的老化性
能．把两种催化剂小样在老化炉中老化，老化的条件
为550℃，200 h。老化的配气组分如表2所示。老
化后按照NO，转化效率方法测试分别测试在175 cC、
200 cC、250℃、300 cC＼350℃、400 oC、450 c|c、500 qC、
550 cC下催化剂的转化效率。
表2催化剂老化配气组分含量
气体种类比重
o，／％
H，0／％
N．
2试验结果及分析
2．1 NO，转化效率
试验研究了在相同试验条件下，钒基催化剂和
铜基催化剂在温度变化时对NO。转化效率的影响。
图1为钒基催化剂和铜催化剂小样转化效率对比。
图l 钒基催化剂与铜基催化剂转化效率刈比
从图1中可以看出。250℃及以下低温区铜基
催化剂转化效率高于钒基催化剂转化效率。450℃
及以上高温区铜基催化剂转化效率低于钒基催化剂
转化效率。300～400℃中温区两种催化剂转化效
率相当。
铜基催化剂比钒基催化剂比表面积大，而催化
剂比表面积大，与反应物接触充分，利于反应物在催
化剂上的吸附与活化．有利于催化反应的进行。同
时低温时催化剂性能由化学动力学决定，故低温下
铜基催化剂比钒基催化剂转化效率高。随着温度的
升高，不管铜基催化剂还是钒基催化剂NO。转化效
率升高，但反应到400 cc时，转化效率随着反应温度
的升高逐渐降低。这主要是两方面的原因：一是高
温下催化剂的氧化能力变强，会把NH，氧化，导致
e
O
O
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1
1
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雌一堕M，m，∞”l；如啪_l
万方数据
·64· 内燃机与动力装置2017年10月
NH，减少；二是高温下氧化NH，时释放出的NO，使
NO增加，这两方面都会使NO，转化效率降低。而
高温下铜基的氧化性要比钒基的氧化性强，致使高
温下铜基催化剂的转化效率比钒基催化剂转化效率
低。
2．2氨存储
SCR反应中NH，先吸附在催化剂活性位上，然
后与NO，进行反应。一部分NH，虽然吸附在催化
剂表面上，但是没有及时与NO，进行反应，从而产
生氨的存储。铜基催化剂和钒基催化剂各温度点的
氨存储能力如图2所示。
l冬I 2 钉1|^《f{l化卉|J‘j{=|14 Jt≤fi《化寿|J玺l r，fiff×_【E
从图2可以看出，不管铜基催化剂还是钒基催
化剂，低温下氨存储能力比高温强。在相同温度下
铜基催化剂氨存储能力比钒基催化剂强。铜基催化
剂氨存储能力比钒基催化剂强。这是因为铜基催化
剂分子筛多孔的结构及涂覆方式与钒基不同，致使
铜基催化剂比表面积比钒基催化剂高很多，进而铜
基催化剂氨存储能力比钒基催化剂强。
低温时氨存储对NO，转化效率的影响非常大，
NO，转化效率随氨存储的增加而明显提高。这是因
为低温时催化剂性能由化学动力学决定，低温下催
化剂活性较弱，较弱的催化剂活性限制了反应速率，
使反应速率较慢，但随着氨存储能力的增强，有更多
的NH，加入到反应中来，这样就加快了反应速率，从
而也提高了NO，转化效率。随着温度的升高，催化
剂活性逐渐提高，催化还原反应速率加快，氨存储对
NO．的转化效率的影响逐渐减小，尤其高温时，氨存
储量对NO，转化效率基本没有影响[3]。因此铜基
催化剂氨存储能力比钒基催化剂强，也是低温下铜
基催化剂比钒基催化剂转化效率高的原因之一。
2．3水热老化
在相同的试验条件下对钒基催化剂和铜基催化剂
进行水热老化，水热老化后分别测试175℃、200℃、
250℃?300 oC?350℃?400℃?450℃?500 e?550 oC
下两种催化剂的转化效率，钒基催化剂新鲜态和老
化态的转化效率曲线如图3所示，铜基催化剂新鲜
态和老化态的转化效率如图4所示，老化后铜基催
化剂和钒基催化剂转化效率下降量如图5所示。
图3钒基催化剂新鲜态和老化态对比
羽4铜基催化剂新鲜态和老化态对比
00 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
温度／℃
图5钒基和铜基催化剂老化后转化效率F降量
从图3和图5中可以看出，钒基催化剂经过
550℃，200 h后，各点转化效率均有所下降．250℃
以下低温区和500℃以上高温区下降尤其明显。而
从图4和图5中铜基催化剂此老化后。各温度区间
转化效率基本不变。有的温度点(如图5中下降量
出现负值的点)老化后转化效率甚至比老化前要
好。
对于钒基催化剂而言，水热老化导致钒基催化
剂的结构的变化。一方面高温会使钒挥发，导致钒
的含量减少；另一方面高温会使钒聚集，导致催化剂
比表面积减少，这样高温老化后，钒基催化剂转化效
率会下降。由于低温时，影响催化剂性能的是催化
剂的活性位，老化后比表面积减少．催化剂活性位随
万方数据
2017年第5期王孝莉，等： 欧Ⅵ用钒基和铜基SCR催化剂对比研究·65·
之减少，低温下转化效率下降明显。中温区的转化
效率主要由催化剂反应速率决定，老化后中温区催
化剂的活性变化不大，反应速率也基本不变．因此老
化后中温区转化效率下降不明显。高温段由于老化
后比表面积的减少及钒的氧化性，高温段转化效率
下降明显。而对于铜基催化剂而言，分子筛的结构
在老化后不容易被破坏，故其水热稳定性比钒基强，
老化后转化效率与老化前相当。故铜基催化剂水热
稳定性优于钒基催化剂。
3 结论
通过对欧Ⅵ用钒基催化剂和铜基催化剂进行对
比研究，得出以下结论：
1)在相同试验条件下，低温区铜基催化剂转化
效率高于钒基催化剂，高温区铜基催化剂低于钒基
催化剂，中温区两种催化剂能力相当。
2)氨存储方面，两种催化剂低温区氨存储能力
大于高温区。且铜基催化剂氨存储能力远大于钒基
催化剂。
3)铜基催化剂550℃水热老化后转化效率基本
不变，而钒基催化剂水热老化后转化效率均下降，低
温段和高温段下降尤其明显，铜基催化剂热稳定性
优于钒基催化剂。
参考文献：
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机氮氧化物的技术研究[D]．济南：山东大学．2008．
[2]杨晓帆，唐为勇，陈海波，等．铜基菱沸石催化剂——适合
于未来中国柴油机排放法规的选择性催化还原技术『J]．
内燃机工程，2016，37(6)：72—78．
[3]赵彦光，胡静，华伦，等．钒基SCR催化剂动态反应及氨
存储特性的试验研究[J]．内燃机工程，2011，32(4)：1一
】6．
(上接第61页)
其次．选用了强力磁铁配合磁性砝码，可以对静
不平衡量进行准确读数，操作者可以根据读数分别
对相应的曲拐进行车削去重。经过多次去重后，曲
轴在静平衡仪测量导轨的任意位置上均可保持静止
不动，说明偏心重量对回转轴线的力矩作用较小。
由4．1的曲轴静平衡仪的灵敏度分析可知曲轴
静平衡仪具备了较高的灵敏度，灵敏度高说明曲轴
静平衡仪的测量精度高。
从检测的结果来看．曲轴的静不平衡量均小于
图纸要求，可以满足大型柴油机曲轴静平衡的检验
要求。
5 结论
曲轴静平衡仪为国内首家使用，并首次采用了
水平导轨做静平衡校验，改变了以前使用双滚轮接
触或直线接触的校验方法。减小了静平衡仪对曲轴
轴颈外圆造成的损伤，其灵敏度和测量精度也大为
提高。同时采用了电动推杆、电机和连接的电控装
置实现了可移动校验导轨的水平前后移动，完成了
静平衡仪的自动化应用。可完成所有机型曲轴的静
平衡校验。另外选用了强力磁铁配合磁性砝码，可
以对静不平衡量进行准确读数。2011年5月25
日，曲轴静平衡仪由国家知识产权局授权了实用新
型专利证书[5]。曲轴静平衡仪的应用，减小了柴油
机曲轴因静不平衡产生的惯性力，从而减小了柴油
机的振动和噪音，进一步提高了柴油机的工作性能。
参考文献：
『1]杨安庆，张中平．浅谈曲轴平衡技术及PA6—280型柴油
机曲轴的动平衡[J]．内燃机，2000，(5)：11-14．
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[5]刘增玺．曲轴静平衡仪的应用：中国，ZL 2010 2 0564760．2
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