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聚苯胺涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应

文档作者：钟莲朱华甘复兴林安肖书虎陈善敏文档来源：武汉大学资源与环境科学学院		点击数：	更新时间： 2022年10月24日
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聚苯胺涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应 395
聚苯胺涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应
钟莲 朱华 甘复兴 林安 肖书虎 陈善敏
（武汉大学资源与环境科学学院，湖北武汉，430079）
摘 要：本文研究了含聚苯胺环氧涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应，发现聚苯胺分散到环氧树脂中后，改善了环氧涂层的腐蚀防护性能；并结合实验结果探讨了聚苯胺在其中的作用机制：聚苯胺本身的氧化还原反应使金属表面的氧迅速耗尽，切断了金属与氧的直接联系，从而降低了碳钢的腐蚀速度。
关键词：聚苯胺，环氧涂层，腐蚀防护
1 前言
金属腐蚀给国民经济造成了巨大损失，据统计每年由于金属材料腐蚀所导致的经济损失约占国民生产总值（GNP）的4％ [1]。为此人们采取各种手段以期减缓金属的腐蚀，如：在金属表面涂覆普通有机涂料、涂覆含重金属缓蚀剂的涂料等，但当涂层出现划伤或是边角处裸露，则金属开始腐蚀且腐蚀速度往往加快，并且重金属对环境有破坏作用，其应用受到限制。因此，开发更有效、环境友好的防腐蚀涂料，一直是人们孜孜追求的目标。聚苯胺(PANi)作为一种新型的导电高分子材料，具有质轻、价廉、原料来源广、合成简单等优点，在电磁屏蔽、二次电池、发光二极管、防腐等领域均有很好的应用前景[2]。自Deberry[3]首次发现PANi的防腐性能后，聚苯胺作为防腐涂料的优良性能引起了人们的普遍关注，已有大量文献[4][5][6][7]，报道并证实了其良好的防腐性能以及一定程度上的抗划伤性能。而且与常规的缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等相比，PANi没有任何的环境副作用，是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂。但目前对其防腐蚀机理尚存在很大争议。我们此前在研究聚苯胺与金属的电化学耦合效应[8][9]时发现，当聚苯胺与碳钢面积比超过一定范围时，聚苯胺能促进碳钢钝化，但当聚苯胺与低碳钢面积比较小时，例如1:1和10:1时，由于聚苯胺与碳钢之间存在电偶效应，聚苯胺并不能促进碳钢钝化，原理上反而应加速碳钢的腐蚀。但是，当我们将聚苯胺涂覆到碳钢表面后，发现聚苯胺对碳钢有腐蚀防护效应，因此，我们将聚苯胺分散到环氧树脂中从涂层的角度探讨了聚苯胺在其中的作用机制。
396 第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集
2 实验
2.1 聚苯胺的合成
聚苯胺采用化学法合成，溶液体系为0.1M过硫酸胺、0.1M苯胺、2M磷酸。所用试剂均为上海试剂公司的分析纯试剂。
2.2 树脂调配，涂层电极制备
纯树脂按表1配方调配：
表1 树脂配方
树脂类型
增韧剂
固化剂
三者比例
胺类环氧
环氧树脂850
邻苯二甲酸二丁酯
二乙烯三胺
10：1：1.5
咪唑环氧
环氧树脂850
邻苯二甲酸二丁酯
2-乙基-4-甲基咪唑
10：1：1
在调配好的纯树脂中加入5％（质量分数，下同）PANi后超声分散制备成含聚苯胺的树脂。将上述树脂涂覆已经打磨光亮的45＃碳钢电极（ф＝2mm）上，制备成复合电极。为了能测量出复合电极的极化曲线，涂层厚度控制在20μm左右。
2.3 复合电极的极化曲线测量
采用上海辰华仪器公司生产的CHI660测量，以饱和甘汞为参比电极。
3 结果与讨论
3.1 45＃碳钢电极在酸性溶液中的极化曲线
金属电极用1－6号金相砂纸逐级打磨至镜面，并用丙酮棉球擦洗，分别于不同溶液中在敞开条件和通氮除氧两小时后测其极化曲线，结果见图1、图2：
-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-8-7-6-5-4-3-2log(i)PotentialV（） Carben steel Carben steel in N2 -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-6-5-4-3-2-1 log(i)PotentialV（） Carben steel Carben steel in N2
图1 45＃碳钢在pH=1 0.5mol/L Na2SO4中极化曲线图2 45＃碳钢在2mol/L H2SO4中极化曲线
聚苯胺涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应 397
由图1、图2可知在所选两种溶液体系（pH=1 0.5mol/L Na2SO4、2mol/L H2SO4）中，当溶液通氮除氧后，与溶液敞开放置时比较，45# 碳钢的腐蚀电位负移，腐蚀电流减小。这是因为45#碳钢在酸性溶液中既发生氢去极化腐蚀（2）又发生氧去极化腐蚀（3）：
eFeFe22+→+ （1）
222HeH→++ （2）
−→++OHeOOH44222 （3）
但由于所选溶液体系酸度较大，故氢去极化腐蚀占主导地位，由上图也可看出酸度越大则45#碳钢在其中的自腐蚀电位越正、腐蚀电流越大：当酸度由pH=1上升到2mol/L时腐蚀电位由-0.6正移至-0.53，腐蚀电流增大了将近一个数量级。但是氧浓度对金属的腐蚀速度也有一定的影响，氧浓度降低将使金属的腐蚀电流减小，自腐蚀电位变负，且酸度越低氧浓度的影响越大，对比图1、图2可知在通氮条件下pH=1 0.5mol/L Na2SO4中比敞开条件下腐蚀电位负移约20mV，而在2mol/L H2SO4中腐蚀电位负移约10 mV，通氮前后腐蚀电流的变化也是前者比后者大。
3.2 涂覆树脂后金属在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中的极化曲线
图3、图4为涂覆树脂后金属在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中的极化曲线，图中NO.1为胺类环氧，NO.2为咪唑环氧（下同）。由图3、图4可知，在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中，当45＃碳钢电极表面涂覆了环氧树脂后，此时金属比起裸金属来说腐蚀电位明显正移，其中涂覆胺类环氧后腐蚀电位正移了200mV，涂覆咪唑环氧后腐蚀电位正移了100mV；腐蚀电流均减小约3至4个数量级。这是因为树脂的机械屏蔽作用阻碍了腐蚀介质的侵入，起到了防腐的作用，而胺类环氧树脂的孔隙率较小，树脂的机械屏蔽效应明显，测得的腐蚀电位为涂层和金属的复合电位；咪唑环氧树脂的孔隙率较大，测得的腐蚀电位与金属的腐蚀电位更接近。
当树脂中添加了5％的PANi以后，与图1中溶液通氮前后金属腐蚀电位、腐蚀速度的变化趋势相似。腐蚀电位均比涂覆纯树脂时负，腐蚀电流均有不同程度的减小：图3中，在胺类环氧中加入PANi后，腐蚀电位比涂覆纯树脂时负移了20mV，腐蚀电流稍有减小；图4中，在咪唑环氧中加入PANi后，腐蚀电位比涂覆纯树脂时负移了约100mV，甚至比裸金属还负，腐蚀电流减小了约1个数量级。在树脂中加入聚苯胺后，涂层腐蚀防护性能变好，这可能是因为涂层中的聚苯胺分散较好处于联通状态，此时聚苯胺被45＃碳钢极化到很负的电位（-0.5V左右）处于还原状态，而金属表面的溶解氧将氧化还原态聚苯胺，这样聚苯胺自身的氧化还原反应使得电极附近氧迅速耗尽，切断了金属与氧的直接联系，从而使电极腐蚀电位负移，腐蚀电流减小，所发生的化学反应如下列两式： ()011112()yymnyynmnnmmFeECPHOFeOHECPH+−++⎯⎯→+ + +
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−++⎯→⎯++mOHECPECPOHOmmm02224
-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-12-10-8-6-4-2 Carben steel No.1 Pure epoxy 5% PANI dispersed in No.1 epoxy log(i)PotentialV（） -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-12-10-8-6-4-2log(i)Potential(V) Carben steel No.2 Pure epoxy 5% PANI dispersed in No.2 epoxy
图3 涂覆胺类环氧试样在图4涂覆咪唑环氧试样在
pH=1 0.5mol/LNa2SO4的极化曲线pH=1 0.5mol/LNa2SO4的极化曲线
3.2 涂覆树脂后金属在2mol/L H2SO4溶液中的极化曲线
由图5、图6可知，在2mol/L H2SO4溶液中可得到在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中相似的结论，只是腐蚀电位和腐蚀电流的变化幅度变小了。当45＃碳钢电极表面涂覆了胺类或咪唑环氧后，此时金属比起裸金属来说腐蚀电位均有所正移，其中涂覆胺类环氧后腐蚀电位正移了70mV，涂覆咪唑环氧后腐蚀电位正移了10mV；腐蚀电流均减小约2至3个数量级。当树脂中添加了5％的PANi以后，腐蚀电位均比涂覆纯树脂时负，但腐蚀电流均有不同程度的减小：图5中，在胺类环氧中加入PANi后，腐蚀电位比涂覆纯树脂时负移了40mV，腐蚀电流稍有减小；图6中，在咪唑环氧中加入PANi后，腐蚀电位比涂覆纯树脂时负移了约100mV，甚至比裸金属还负，腐蚀电流减小了约1个数量级。
-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-8-7-6-5-4-3-2-1log(i)PotentialV（） Carben steel No.1 Pure epoxy 5% PANI dispersed in No.1 epoxy -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-10-8-6-4-2log(i)Potential(V) Carben steel Carben steel in N2 No.2 Pure epoxy 5% PANI dispersed inNo.2 epoxy
图5 涂覆胺类环氧试样在图6 涂覆咪唑环氧试样在
2mol/L H2SO4的极化曲线2mol/LH2SO4的极化曲线
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4 结论
综合以上可知，环氧树脂中添加5％PANi后能改善涂层对45＃碳钢的腐蚀防护性能，这可能是因为此时聚苯胺被极化到了比较负的电位，处于还原态，还原态聚苯胺再氧化消耗了金属表面的氧，切断了金属与氧的直接联系，使得金属腐蚀电位负移、腐蚀速度降低。对于相同的环氧体系，在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中腐蚀防护性能优于在2mol/L H2SO4溶液中；对于不同的环氧体系来说，聚苯胺的加入对于咪唑环氧腐蚀防护性能的改善比胺类环氧显著。
参考文献
[1] 肖纪美，曹楚南. 材料腐蚀学原理，化学工业出版社，2002：9，1
[2] MacDiarmid A G, Synthetic Metals, 1997, 84: 27～34
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[6] Kinlen PJ, Menon V, Ding YW (1999) J Electrochem Soc 146:3690～3695
[7] Schuer T, Joos A, Dulog L, Eisenbach CD (1998) Prog Org Coat 33:20～27
[8] 朱华，钟莲，甘复兴. 第八界全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会论文集，105~108，2003年9月，
武汉
[9] 朱华，钟莲，甘复兴. 全国腐蚀大会论文集，298～300，2003年10月，北京

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