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密胺树脂多孔材料的制备及对二氧化碳的吸附

文档作者：陈东，段成，杜中杰，励杭泉，张晨文档来源：北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室		点击数：	更新时间： 2024年06月09日
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第33卷第2期
2017年2月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE ANDENGINEERING
Vd．33，No．2
Feb．2017
密胺树脂多子L材料的制备及对二氧化碳的吸附
陈东，段成，杜中杰，励杭泉，张晨
(北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室北京化工大学材料与工程学院，北京100029)
摘要：以三聚氰胺与甲醛为原料，二甲苯为分散相，利用浓乳液模板法合成了密胺树脂多孔材料。研究了预聚过程vX,72．
不同单体配比、分散相体积分数和乳化剂用量对密胺树脂多孔材料结构的影响。结果表明，当预聚温度为75℃，预聚时
间为20 min，预聚体系pH值为8时，得到的预聚物可以制备出稳定的浓乳液。当单体配比咒(三聚氰胺)：咒(甲醛)=
1：3，分散相体积分数为85％，乳化剂的量为20％时，可以制备出比表面积为3．317 m2／g的密胺树脂多孔材料。所制备
的多孔材料*-q"／fl于吸附二氧化碳，最大吸附量为60．3 mg／g。
关键词：密胺树脂；多孔材料；浓乳液；吸附材料
中图分类号：卫Q383 文献标识码：A 文章编号：1000一7555(2017102—0039—05
浓乳液聚合是指分散相体积分数超过74％的乳
液聚合，此时分散相的液滴紧密堆积，变形为被含有表
面活性剂的连续相液膜隔离的液胞[1--4j。以浓乳液
液胞为模板制备聚合物多孔材料，其方法简便，多孔结
构可控，并且具有通孔结构，在吸附、分离、负载等领域
具有广泛应用[5,6J。密胺树脂，又称三聚氰胺．甲醛树
脂[7I，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，具有
耐高温、高活性、高硬度、尺寸稳定性好的特点[8-i|]。
目前，开发二氧化碳的固体吸附材料是二氧化碳
捕集技术的研究热点，大多数固体吸附材料是通过接
枝法或浸渍法将有机胺负载在多孑L或微球基体表面制
备得到[12,13]。本文采用浓乳液模板法制备出密胺树
脂多孑L材料，首先通过将连续相进行预聚的方法来提
高三聚氰胺一甲醛体系浓乳液的稳定性，分析了预聚反
应过程中的影响因素，得到了密胺树脂多孔材料。利
用密胺树脂多孔材料的通孔结构和基体中较高的氮含
量，可直接用于吸附二氧化碳。该方法无需再进行胺
基改性，所制备的二氧化碳吸附材料具有稳定性高、耐
老化等优点‘14l。
1实验部分
1．1试剂与原料
三聚氰胺：纯度99．5％，天津市光明精细化工研究
所；甲醛：分析纯，西隆化工股份有限公司；三乙醇胺
(TEA)：分析纯，天津市福辰化学试剂厂；烷基酚聚氧
乙烯醚(OP-10)：羟值87，阿拉丁试剂有限公司；磷酸：
分析纯，北京化工厂；二甲苯：分析纯，北京化工厂。
1．2预聚物的制备
称取2．8 g三聚氰胺于100 mL单口烧瓶中，滴加
5．4 g中性的(pH：7～7．5)甲醛溶液。然后加入三乙
醇胺调节pH值，在匀速搅拌下于一定温度预聚反应
一定时间，生成清澈的粘稠状液体预聚物，冷却到室温
备用。
1．3密胺树脂多孔材料的制备
称取预聚产物质量分数10％的乳化剂OP．10滴
人预聚物中，搅拌均匀后，用磷酸将体系pH值调节到
6。然后将一定量的二甲苯作为分散相匀速滴入预聚
物中，形成具有一定分散相体系分数的稳定浓乳液。
将浓乳液倒人模具后在75℃固化48 h，即可得到密胺
树脂多孔材料。
1．4测试与表征
1．4．1预聚反应程度的测定：随着预聚反应的进行，
反应溶液从亲水性逐渐变为疏水性，在反应一段时间
后，取2 mL反应液快速冷却到室温，一边搅拌一边加
入去离子水，计量使反应液出现不可逆浑浊的去离子
水体积，所用的去离子水与反应溶液的体积比即称为
沉淀比Ll5|。
doi：10．16865d．cnki．1000·7555．2017．02．008
收稿日期：2016-03．02
通讯联系人：张晨，主要从事材料学研究，E-maih zhangch@mail．buct．edu．cn
万方数据
高分子材料科学与工程
1．4．2红外光谱：采用溴化钾压片法使用Nexus670
型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)
对预聚物的官能团结构进行表征。
"焱m⋯㈣：贩。悃．
弋N ／
“弋／“
H(。N)
NH
； 。公。；
D。夕、，人以、众
Fig．1 Preparation of melamine resin
1．4．3核磁共振氢谱：利用德国布鲁克公司生产的
AV600型核磁共振波谱仪对预聚物的1H进行分析。
1．4．4扫描电子显微镜：将试样断面喷金后采用日本
Hitachi S-4700型扫描电镜对多孔材料的泡孔形貌进
行表征。
1．4．5比表面积：采用SPECTOMETERl990型比表
面孔径测定仪对多孔材料的比表面积和孔径进行表
征。
1．4．6元素分析：采用varioELcube型元素分析仪测
试材料的氮元素含量。
1．4．7 c02吸附能力测试与分析：通过使用c02吸
附测试仪测量材料的coz吸附能力，其原理相当于一
台十分精密的天平。取一定量的多孔材料分散于去离
子水里，通人纯度高的co：，计算前后质量的变化，从
而测出其吸附能力。
2结果与讨论
2．．1预聚物的制备
密胺树脂多孔材料的制备过程可分为2步，第1
步预聚过程形成的预聚物结构对于乳液稳定性具有重
要的影响。通过对预聚时间、预聚温度、体系pH值的
控制，获得适宜交联程度的预聚产物。下面以沉淀比
作为反应程度的表征来讨论这3种要素对预聚过程的
影响，沉淀比越小，反应液与去离子水的相容性越低，
反应程度越深。
在制备预聚物的过程中，反应温度升高，则反应速
度加快；反应温度降低，则反应速度减慢。由Tab．1
中所列出1～4号样品的沉淀比与温度的关系可以看出
在不同反应温度下，反应速度的差异很大，预聚温度控
制在70--75℃较为适宜。
一般来说，缩合反应的程度是随着预聚时间的延
长不断加深的，预聚产物由亲水性逐渐转变为疏水性。
由Tab．1中5～7号样品的结果可知，随预聚时间延
长，沉淀比逐步增加。因此，反应时间控制在15～20
rain为宜。
由于三聚氰胺一甲醛的预聚缩合反应在酸性介质
中发生的主要是羟甲基一胺缩合反应【11j，因此需要在
中性或碱性的条件下进行反应。但是当pH值超过9
后，甲醛可能会发生坎尼扎罗反应歧化生成相应的羧
酸(在碱溶液中生成羧酸盐)和醇【16 J。为此对比研究
了pH值为8或9时得到8--9号样品的预聚产物，结
果列于Tab．1。可以看出pH值为8时，疏水性明显，
缩聚效果最好。
综上总结，在预聚时间为20 rain，预聚温度为75
℃，pH值为．8时，所制备出的预聚物具有适宜的结构。
Tab．1 Influence of the pre-polymerization process on
the specific sedimentation value
．． ．．Time Temperature Specific
№_7Ira：”f
pH／，m．tlq ／℃L— sed，t．mentat．10n Va-lue
11
6
4
sedimentation
9
sedimentation
6
12
预聚物的化学结构通过傅里叶变换红外光谱
(FT-IR)分析和核磁共振测试进行了表征。由红外测
试谱图可以看出，在3330 cm-1处有羟基的特征峰，并
且没有出现胺基峰，伯胺已完全反应并生成了仲胺和
羟基。类似地，可以由核磁共振氢谱图中发现，产物中
的氢原子主要是羟基上的氢(潞．3687)，而基本没有在
明左右伯胺上的氢，说明得到的预聚产物结构较为纯
净，且反应比较完全。这也从侧面表明了采用沉淀比
来表征反应程度的方法是基本可行的。
2．2密胺树脂多孔材料的制备
2．2．1单体配比的影响：固定浓乳液体系的分散相
体积分数为85％，对比了三聚氰胺与甲醛的不同单体
配比对多孔结构的影响。采用扫描电子显微镜观察单
体配比分别为咒(三聚氰胺)：，2(甲醛)=1：2．5、l：3、
加加m坫巧加 砸加；。∞巧竹巧竹
3
3
3
3
3
3
3
3
3 ；}； ；i
万方数据
第2期陈东等：密胺树脂多孔材料的制备及对二氧化碳的吸附41
1：3．5希111：4时制备出的密胺树脂多孔材料微观结构
(Fig．3)，可以看出当甲醛的加入量较少时，样品中泡
孔形貌不完整，说明浓乳液的稳定性较差，可能是由于
三聚氰胺未能反应完全，乳液液滴在固化过程中融并
a 1
1户、、、＼、№
4000 3000 2000
rr／cm
所造成的。甲醛的用量增加到1：3以后，可以获得较
完整的泡孔结构，并且泡孔数量随着甲醛加入量的增
多而增多。
Fig．2 FY-IR spectrum and 1H-NMR speetrmn of pre-pobmer of melamine resin
Fig．3 SEM images of the porous melamine resin prepared with different monomer ratio
(a)：1：2．5；(b)：1：3；(e)：1：3．5；(d)：1：4
Tab．2 Specific surface areas，pore diameters and nitrogen
contents of the porous melamine resin prepared with
different monomer ratio
Specific surface Pore N content
!塑丛蔓：g：!! 生!坚燮竺堑婴!堕
】：2．5 0．567 3．2709 34．68
1：3
1：3．5
1：4
0．975
2．076
2。796
2．9237
2．3652
2．1172
32．54
28．59
27．91
Tab．2中列出了不同单体配比制备的密胺树脂
多孔材料的比表面积、平均孔径及氮元素含量。从氮
元素含量的测定结果可以看出，随着甲醛用量的增加，
多孔材料中氮含量(三聚氰胺的比例)随之降低，说明
Tab．3 Specific surface areas and pore diameters of the
porous melamine resin prepared with different
volume fractious of dispersed phase of the
concentrated emnIsion
Volume fraction of Specific surface Pore
!!翌!望盟2堕!!塑坐!!!塑：g 1 2 111翌!堡!!塑
75 0．569 3．4450
80 0．594 3．2655
85 0．975 2．9237
90 1．049 2 4447
有更多的甲醛参与反应进入固化体系。随着甲醛含量
的增加，固化反应速度加快，浓乳液的液滴结构可以更
好地保持，形成较好的多孔结构。因此多孑L材料的平
胡叫IfIIj
拍
一
1j
一
万方数据
42 高分子材料科学与工程
均孔径减小，比表面积增加。当甲醛用量为1：4时，由
于固化反应放热过多导致浓乳液的稳定受到影响，会
有部分破乳现象(Fig．3d)。因此选用1：3的单体配比
制备多孔材料，有利于控制多孔形貌，并且能够使树脂
结构中具有较高的氮含量，有利于对二氧化碳的吸附。
2．2．2浓乳液分散相体积分数的影响：Fig．4是以浓
乳液分散相体积分数分别为75％、80％、85％、90％的
浓乳液体系为模板制备的密胺树脂多孔材料微孔形貌
的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，随着分散相
体积分数的增加，泡孔越来越密集，孔径尺寸逐渐降
低，孔壁逐渐变薄，然而当分散相体积分数为90％时，
由于浓乳液不稳定会造成部分泡孔聚并，出现了较大
的泡孔。从Tab．3的数据中也可以看出随着分散相
体积分数增加，密胺树脂多孔材料的平均孔径逐渐减
小，比表面积而增加。考虑到泡孔结构的均匀性，以分
散相体积分数控制在80％～85％之间较为合适。
Fig．4 SEM images of the porous melamine resin prepared with different volume fractions of dispersed phase of the concentrated emulsion
(a)：75％；(b)：80％；(e)：85％；(d)：90％
Fig．5 SEM images of the porous melmnine resin prepared with different content of emulsifier
(a)：5％；(b)：10％；(e)：15％；(d)：20％
2．2．3乳化剂含量的影响：Fig．5是不同乳化剂用量
制备的密胺树脂多孔材料微孔形貌的扫描电子显微镜
图。可以看出，随着乳化剂含量的增加，泡孔堆积越来
越紧密。这是由于随着乳化剂含量的增加，会有助于
浓乳液体系中形成更多的稳定分散的小液滴，分布均
匀，导致连续相液膜厚度降低，所以在固化后多孔材料
万方数据
第2期陈东等：密胺树脂多孔材料的制备及x十--氧化碳的吸附43
中泡孔数量增多，通孔结构明显。从Tab．4的结果对
比中可以看出，密胺树脂多孔材料的比表面积随着乳
化剂含量的增加而增加，这是因为当乳化剂分散在两
相界面时形成的双电层，能够阻止分散相的小液滴互
相溶并，所以形成的乳液液滴(即固化后微孔)的孔径
减小，比表面积增大。
2．3密胺树脂多孔材料对二氧化碳的吸附性能
由于所制备的密胺树脂多孔材料具有较高的比表
面积与适宜的通孑L结构，并且树脂基体中含有较多的
氮元素，因此将所制备的密胺树脂多孔材料用于二氧
化碳的吸附(Fig．6)，测试结果表明，密胺树脂多孔材
料可以用于二氧化碳的吸附，并且随着压力的增加，二
氧化碳吸附量也随之增加，二氧化碳的吸附量最高可
以达到60．3 mg／g。
Tab．4 Specific surface areas and pore diameters of the
porous melamine resin prepared with different
inass content of emulsifier
Mass content of Specific surface Pore
竺尘塑!!!堕!!望丛堡：g：：2 111翌!堕堑
5 0．623 3．9358
10
15
20
0．975
2．151
3．317
2．9237
2．4623
1．8234
62
50 60 70 80 90 100
Pressure／kPa
Fig．6 C02 absorption isotherms CUl-Ve of porous melanfine resin
3结论
(1)采用浓乳液模板法成功制备出密胺树脂多孑L
材料。通过控制预聚过程中的预聚温度、预聚时间、预
聚pH值，获得了可制备出稳定浓乳液的预聚物。
(2)研究浓乳液聚合体系中分散相体积分数、单体
配比、乳化剂含量对密胺树脂多孔结构的影响，制备出
不同微孔形貌的密胺树脂多孔材料，具有较高的比表
面积与适宜的通孔结构。
(3)将密胺树脂多孔材料应用于吸附二氧化碳，吸
附量可以达到60．3 mg／g。
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(下转第49页。tO be continued on P．49)
fM．掣u)奄oc≈oJo∽≈《
万方数据
第2期胡孝迎等：Ca3(Si309)的含量对尼龙6结构与性能的影响49
Effect of Contents of Ca3(Si309)on the Structure and Properties of PA6
Xiaoying Hul，一，Qiang Zhen91，一，Ting Gul一，Dayong Zhul p，Jun Wan91’2
Enhui Xul，一，Jie Yul，一，ShenNun Lul，2
(1．Department of Polymer Material and Engineering，College of Materials and Metallurgy，
Guizhou University，Guiyang 550025，China；2．National Engineering Research Center for
Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China)
ABSTRACT：PA6／Ca3(Si309)blends were prepared by melting co-extrusion．The effect of Ca3(Si309)contents on
the rheological behavior and mechanical properties was investigated by IR，AFM，advanced rheometer(ARES-G2)
and teseing mechine．The mechanical properties results show that with increases of the Ca3(Si309)content，the
tensile strength and the notch impact strength increase first and decrease finally．When the Ca3(Si309)content is
15％．the tensile strength and bending strength of the compound reach the maximum values of 90．8 MPa and 10．3
kJ／m2．the rheological behavior results indicate that PA6／Ca3(Si309)composites are typical of shear-thinning non-
Newtonian fluid，the storage modulus，lOSS modulus and zero shear viscosity are improved with increasing the amount
of Ca3(Sil09)，whatmore．In combination with AFM test found that the occurrence of the second platforill is
attributed to Ca3(Si309)reunion phenomenon that causes separation in the matrix．
Keywords：melt extrusion；wollastonite；nylon6；rheological behavior；loss modulus
(上接第43页。continued from P．43)
Preparation and c02 Adsorption Application of Porous Melamine Materials
Dong Chen，Cheng Duan，Zhongjie Du，Hangquan Li，Chen Zhang
(Key Laboratory of Carbon Fiberand Functional Polymer of Ministry of Education(BeOing
University of Chemical and Technology)，College of Materials Science and Engineering，
Beijing University of Chemical and Technology，Bering 1 00029，China)
ABSTRACT：Porous melamine resin was prepared by the concentrated emulsion polymerization with melamine and
formaldehyde aS raw material and dimethyl benzene as dispersed phase．The influence of the per—polymerization
process，including the ratio of monomers，the volume fraction of dispersed phase and the content of emulsifier on the
porous structure of melamine-formaldehyde materials were discussed．The results indicate that when the temperature
is 75℃，the per-polymerization time is 20 min，and the pH value is 8，the stable concentrated emulsion of obtained
pre-polymer could be achieved．When n(melamine)：n(formaldehyde)is 1：3，the volume fraction of dispersed phase
is 85％and the content of emulsifier is 20％，the porous melamine resin with the Brunauer—Emmett—Teller surface
area of 3．317 rn2／g is obtained．The maximum coz adsorbance of the obtained porous melamine resin reaches 60．3
rng／g
Keywonts：melamine．formaldehyde；porous materials；concentrated emulsion；adsorption material

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