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污泥热解处理过程中重金属迁移与转化规律综述

文档作者：郭子逸邵敬爱杨海平王贤华张世红陈汉平文档来源：华中科技大学煤燃烧国家重点实验室		点击数：	更新时间： 2024年07月31日
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污泥热解处理过程中重金属迁移与转化规律综述
郭子逸邵敬爱杨海平王贤华张世红陈汉平
(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室湖北武汉430074)
摘要归纳总结了各种污泥重金属化学形态分析方法的发展和优缺点、重金属化学形态与生物毒性及生物有效性的关
系、污泥重金属评估指数：并重点阐述了对于污泥热解过程中重金属迁徙转化的影响因子，包括污泥自身理化特性、热解终温
与加热速率、催化剂、添加剂等对于不同种类重金属的作用规律，为在污泥热解处理中重金属未来的研究趋势方向提供了科
学参考。
关键词微波热解重金属化学形态过程参数
中图分类号：X799 文献标识码：A 文章编号：1672—9064(2016)04—065—03
0 引言
据估计2015年我国年产生湿污泥(80％含水量)将达到
3973万t．按照整体无害化处理率达到60％计算，预计2015
年污泥处理市场总容量将达170亿元．年均增速超20％。与
之不匹配的是．污泥的无害化处理率仅25．1％，污泥的无害
化处理已成为我国污水处理最大的限制．同时污泥的随意处
置导致了二次环境污染⋯。随着污泥处理重视程度的提高，
2015年4月16日国务院印发了《水污染防治行动计划》(简
称“水十条”)，强调加快城镇污泥处理设施建设与改造[2]，因
此污泥处理市场潜力巨大。
一般来说传统的污泥处置方法主要有卫生填埋、堆肥、
填海、焚烧等，但是这些技术均有着突出的缺点。随着各国对
污泥处理要求的日益严格．更加绿色高效低污染的污泥热解
处理方式开始崭露头角。相较于有氧燃烧的焚烧处理．污泥
热解处理是在无氧环境下对污泥进行加热裂解．产生的
NOx、SOx、HCI、二嗯英等污染物少，生成的气或油能在低空
气比下燃烧，具备可资源化综合利用优势。
污泥减量无害化处理、热解多产物的综合利用中，污泥
中高浓度的重金属成为最大的瓶颈．本文旨在通过分析总结
重金属化学形态分析方法、重金属评估指标、污泥理化特性
以及热解过程参数影响．为后续污泥重金属固定化控制研究
方向提供技术参考。
1重金属评估方法
1．I化学形态分析方法
重金属的生物毒性及生物有效性取决于其赋存形态的
观点已经被学界广泛认同．所以单纯的分析污泥重金属的浓
度总量已经不能全面衡量特定金属的迁移转化特性。化学形
态分析是指所选物质中不同物相、种类、形式被定量以及定
性的过程．而这些形态应该是：功能性的，如可被动植物通话
吸收等；操作性的，依赖于提取程序和提取剂；特定性的，元
素特殊的组成或氧化状态[3]。针对重金属化学赋存形态，过
去学者们提炼出了众多化学形态分析方法。根据提取程序的
不同可分为单一提取与连续提取。
化学逐级提取法自1979年被创立至今．学者们提出了
3步至9步不等的提取程序．总体来说都遵循如下规律：提
取可溶态与可交换态重金属使用去离子水或电解质溶液；提
取碳酸盐结合态重金属使用弱酸：提取氢氧化锰和无定形氢
氧化铁结合态重金属使用弱还原剂：使用弱氧化剂提取有机
结合态重金属：强还原剂提取晶形氢氧化铁结合态重金属；
使用强酸体系提取残渣态重金属⋯。比如最被广为使用的
Tessier提出的5步连续提取法．将金属元素划分为5种形
态：金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机
质及硫化物结合态、残渣晶格结合态【5]。但是此方法操作繁
琐、时间冗长，结果可比较性差。为此，1987年欧洲标准测试
委员会(原欧共体参考物质署．Communitv Bureau of Refer—
ence)提出了3步提取法。随后Rauret等提出了改进的BCR
提取法．促进了数据可比性[6】。此后．为了提高效率、操作性
以及浸提精度，又提出了超声震荡、微波辅助加热、连续流以
及单一提取等方法。
逐级连续提取法从操作程序上看操作简便、易理论化，
在实践中却存在诸多局限：所选提取剂对于选定样品目标组
分溶解不充分：重金属二次吸附、析出等：最关键的是选定样
品中特定重金属的原生化学结构被破坏。总之．以上方法皆
为非原位分析手段．近年来X射线吸收精细结构谱技术
(XAFS)的发展可以在保持样品原生物化结构的基础上，在
分子水平上分析痕量重金属。
1．2重金属化学形态与生物毒性及生物有效性
改进BCR方法中的酸可交换态与Tessier 5步法中的可
交换态及碳酸盐结合态之和相对应．这一区间组分的重金属
表现为直接的生物毒性和生物有效性．极易被动植物吸收利
用：还原态与铁锰结合态、可氧化态与有机质结合态，都逐渐
降低：最为稳定的是残渣态，几乎不具备生物毒性和有效性。
1．3评估指标分类
近年来．多种重金属污染风险评价指标被应用在各种关
于污泥热解重金属风险评估的研究中．可细分为两大类：一
类是针对重金属浓度总量的评价指数．另一类是关注重金属
基金项目：国家自然科学基金(51576088)；华中科技大学自主创新基金(2014Tsll8)；
煤燃烧国家重点实验室自主研发基金资助项目(FSKLCCBl405)
作者简介：郭子逸(1990～)，男，硕士研究生，主要从事固体废弃物处置的研究工作。
通讯作者：邵敬爱(1979～)，女，副教授，主要从事煤与生物质资源化利用的研究。
万方数据 2016．No．4 o
化学形态分布。地质累积指数(I。)、潜在生态危险指数(ER)
以及危害指数(RI)是针对重金属浓度总量的评价指数．而风
险评估指数(RAC)更为关注特定重金属化学形态的分布，将
4种常用评估方法归纳如表1[7]。
2重金属迁移转化影响因素
2．1 溶解性有机物质
溶解性有机物质(Dissolved Organic Matter．DOM)通常
是指可以通过0．451上m有机微孔滤膜的有机物的总称．含有
各种大分子同时存在小份子量和结构简单的生物化学化合
混合物。研究发现溶解性有机物质中一般含有多种络合官能
团(如一COOH、一OH等)以及螯合基团(如一NH。一SH等)，能
够出让电子或共享电子配位体形成络合物和螯合物．导致了
一些重金属元素与DOM在一定环境条件下能形成强烈的
共价键．使得DOM与某些重金属之间有着极为独特的相互
控制吸附作用．那么这种亲和性会直接影响重金属的活性。
综合前期研究结果DOM对于重金属主要有3种影响机
制：酸碱缓冲机制、竞争吸附机制和络合机制。我国对于
DOM的研究多数还停留在对于DOM总量的测定．极少有研
究深入到其自身结构特性的探究当中去。
2．2 DH值及氧化还原电位
吸附在颗粒表面或以碳酸盐结合的形式存在的重金属．
极易被弱酸离子置换出来．所以该形态可迁移性强、毒性高，
而弱酸离子对于DH较为敏感。通常情况下重金属元素在
DH值较低的环境下的浸出量更高，在碱性环境下污泥中重
金属的易迁移程度会大幅度降低。与DH值不同的是，污泥
的氧化还原电位(Eh)对于As、Cd、Ni、Zn等重金属都呈正相
关性．Cr元素例外。
2．3热解终温与加热速率
在污泥热解过程中．热解终温毫无疑问是最重要的工况
之一．因为热解终温直接作用于重金属的各种物质形式(单
质、氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物等)的迁移转化[8]。整体
来说．热解温度的提高会增加多数重金属的饱和蒸气压力．
促进了其迁移挥发．加强了重金属由固相向气相的迁徙作
用。
其次．热解终温左右着热解产物之一污泥焦的理化特
性，污泥焦与重金属迁徙有着重要意义：随着温度升高，焦炭
的有机官能团减少，微孔被逐渐打开，微孔比例逐渐增大．当
温度高于800。C时．由于孔的坍塌与融合等．焦炭的孔缩小，
从而可以将重金属封闭起来。由于污泥结构性质的改变．使
固体表面的含氧基官能团被大量的快速脱除．使得焦炭的碱
性增强，从而有利于重金属的固定，减少浸出。
另外．热解终温改变了热解中间过程和三态产物分布。
对于三态产物分布升温速率有很大的影响．热量传递延时现
象会随着升温速率的升高出现．主要表现为在特定温度下停
留时间的波动．而停留时间关乎热解的充分与否，决定了热
解残留物的多少．
2．4加热方式
传统的污泥热解加热方式(Conventional Heating)为自外
而内的方式，微波加热(Microwave Heating)却是由物质内部
反向外部的加热方式．独特的加热模式使得该技术具有快
速、均匀、节能等显著优点。同时微波诱导可以改变污泥组织
结构．在样品中形成局部“热点”．使得其玻璃态化提高重金
属固定效能．其中Cr和Pb的固定效能提高可能主要与玻璃
态化相关。此外微波热解的快速高效性会抑制气相中的二次
反应．提高热解油和热解气的品位。
2．5催化剂
污泥热解中催化作用可以分为内催化和外催化两个部
分：内催化主要由污泥自身所含的无机矿物质(CaO、Fe20，、
表1 污泥重金属常用评估指标分类
2016．N0．4．0
(下转第68页)
万方数据
车流量、人流量，将道路分为不同类别．进行分类管理．并按
不同类别制定道路清扫保洁作业指导价．指导价不低于省定
标准。
(3)道路清扫保洁量化考核。制定道路清扫保洁考核量
化办法，按月考评，考核结果予以公示。根据保洁服务质量优
劣及机械化清扫达标情况按质付款。同时．将考核结果作为
政府绩效管理工作范畴。
(4)提高环卫工人待遇。建议政府出台相关政策．规定环
卫工人的工资水平不低于社会平均工资．环境卫生的支出列
入各级政府的绩效考核．确保环境建设经费落到实处。环卫
工人基本工资构成分基础工资和绩效工资两部分．绩效工资
按考核浮动。在落实“五险一金”的基础上．推行环卫工人雇
主责任保险．保障额度为60万元以上．增强环卫行业风险抵
抗能力．
(5)加强监管能力建设。开展“智慧环卫”建设．充分利用
”IIII．_一“Ⅲ⋯-uIllIl-∥¨¨⋯一-¨¨●l-*1qhl-一+。"¨l一-。’。Ih”‘。㈨¨_’Ih__
(上接第66页)
已有数字化城市管理信息系统、市政公用设施监管系统和环
境监管系统．实行网格化管理。
(6)全力推行网络“问政”。为畅通市民参与环卫管理渠
道，市、区两级住建、公用、执法、规划等城市管理部门大力推
行网络问政．开通微博、微信等网络平台。受理市民群众的投
诉举报。以便及时解决环卫管理问题。对经核实后。对第一举
报者以话费充值形式给予奖励。
4结语
道路清洁程度是一座城市管理水平的重要标志．事关城
市形象．是建设“宜居环境”的最基础性工作。
参考文献
1 福建省住房和城乡建设厅．福建省城镇道路清扫保洁作业指导价．
2014
¨．-“⋯⋯，。⋯⋯一’。⋯●¨一”⋯⋯∥”⋯l”’”⋯+一1¨1⋯·。‘¨|⋯-‘‘¨-⋯，。⋯¨_一。’¨¨，__’“⋯t．．。⋯⋯·。¨¨l--。’¨．1l-∥。⋯⋯-’’ⅢI
Zn0、A120，等)引起，例如重金属氧化物与CaO都能与CO：
反应．从而影响重金属碳酸盐结合态的含量；外催化剂则为
NaCO，、NaOH、FeS、MoS：等，这些外部催化剂不仅能够影响
三态产率．也能作用于重金属的化学形态分布和浸出特性．
例如NaOH可以减少重金属中的酸可交换态和可还原态．同
时降低Cu、Zn、Cd等重金属的浸出浓度。
2．6添加剂
为了进一步减少污泥热解油中重金属的含量和污泥热
解焦稳定化．可将一些低重金属含量的添加物质与污泥混合
热解。近年来使用过的添加剂有木质纤维素、花生壳、玉米秸
秆、以及有机氯(PVC)和无机氯(NaCl)。其中花生壳、玉米秸
秆有助于重金属稳定化．而C1元素有助于重金属元素的迁
徙挥发．不利于重金属固定。
2．7停留时间
污泥热解的终温停留时间(保温时间)对于重金属挥发
也有贡献．停留时间过短会导致污泥热解反应不完全，没有
达到污泥减量化处理的目的．如果停留时间过长则会降低污
泥处理效率．并会促使重金属元素过多的挥发到气相和液相
中．抑制了污泥资源化利用。不同种类的重金属和停留时间
的相关性不同．例如Cu和Zn元素会随着停留时间的延长
更多的大量挥发。所以为了在污泥的无害化和资源化利用中
达到相对平衡．寻求合适的热解停留时间具有重要意义。
2．8反应气氛
在不同气氛下的污泥热解过程、重金属迁移转化行为表
现各异。对于反应气氛的研究主要还是集中在H：、N：、CO：、O：
等气体。不同反应气氛影响重金属在高温下的产物转化和产
物挥发。在还原气氛下，Ni、Cr、Pb的挥发率得到了极大程度
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的抑制，却促进了zn、Cr等的挥发。
3结论
前期研究在重金属化学形态分析方面还需要综合多种
提取方法以弥补传统非原位分析方法的不足；其次，对于污
泥重金属影响因素的探究不够深入全面．极少将污泥自身特
异的理化性质与不同的污泥热解过程参数相结合来分析问
题。因此亟需从污泥热解技术特点出发．最大程度地优化改
进污泥热解工艺参数。
参考文献
1 陈湘静．污泥处置仍在泥泞中跋涉．中国环境报．2016—01—12
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境产业发展——对《水污染防治行动计划》的解读．环境保护科学，
2015，(03)
3傅凤霞．污泥干化处理中重金属迁移特性研究．浙江大学。2008
4章骅，何品晶。吕凡，等．重金属在环境中的化学形态分析研究进展．
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5 Tessier A，Campbell P G，Bisson M．Sequential extraction procedure
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6 Rauret G．Lopez—Sancbez J，Sahuquillo A，et a1．Improvement of the
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7 Huang H-J，Yuan X-Z．The migration and transformation behaviors of
heavy metals during the hydrothermal treatment of sewage sludge．
Bioresource Technology，2016，200
8杨上兴．城市固体废弃物热解过程中重金属迁移特性研究．华南理
工大学．2014
先进节能技术
先进能源技术领域持续部署了能源转化、利用和工业过
程的重点节能技术研发：工业窑炉余热余能高效回收利用新
技术：高效率、大容量工业锅炉岛成套技术、装备及应用示
范；冶金行业重点节能技术研发示范；石油、化工、建材等工
业过程节能、余能余热利用；建筑综合节能技术。

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