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膜进样∕飞行时间质谱实时分析水源水中挥发性有机污染物

文档作者：俞博凡1’2，温丽丽2，宋永会弘，刘鸿亮1’2，李海洋3，崔华鹏3，谢槟宇2，司继宏2 文档来源： 1．北京师范大学环境学院 2．中国环境科学研究院 3．中国科学院大连化学物理研究所		点击数：	更新时间： 2025年05月10日
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第31卷，第8期
2 0 1 1年8月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．31，No．8，pp2259—2262
August，2011
膜进样／飞行时间质谱实时分析水源水中挥发性有机污染物
俞博凡1’2，温丽丽2，宋永会弘，刘鸿亮1’2，李海洋3，崔华鹏3，谢槟宇2，司继宏2
1．北京师范大学环境学院，北京100875
2．中国环境科学研究院，北京100012
3．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023
摘要为建立饮用水源地污染事故监控预警系统，采用膜进样／飞行时间质谱技术，对苯系物、取代苯、
卤代烷等典型挥发性有机物模拟事故状况下的污染水体进行了在线监测。研究结果表明，该技术对目标有
机污染物的响应时间短，对苯系物为30～70 S、对卤代烷为30 S，线性检测范围达到3～4个数量级，苯系物
和氯苯的检测限小于10旭·L_1，满足污染物实时监测分析的要求。连续30天、总计52次模拟水污染事故
的在线监测表明，该技术稳定性强，平均波动小于5％，定期校准可使平均相对误差控制在10％以内，适用
于饮用水源地挥发性有机污染事故的远程监控预警。
关键词飞行时间质谱；挥发性有机物；在线监测；预警
中图分类号：0657．6；X84 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000-0593(2011)08-2259—04
引言
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是环
境中重要的有毒有机污染物，其潜在健康和生态风险已成为
关注的焦点[1]。石化行业经常使用和排放具有易燃易爆特性
的VOCs，存在引发环境污染事故的风险，很可能在短时间
内给饮用水供水系统带来巨大损失。根据1985年～2006年
的统计结果[2一]和2007与2008两年的事故案例分析，我国
水源地突发污染事件总体上呈数最逐年增多、危害逐年增大
的趋势。但我国在应对饮用水源突发污染事件方面的信息和
技术支持难以满足决策需要[4]，缺乏实时、在线的监测方法
和仪器。
气相色谱作为VOCs的标准分析方法，对痕量组分的定
性和定量较为准确，然而其前处理繁琐、分析时间长、成本
较高，无法满足实时监测要求。现有实时监测VOCs的方法
主要应用于大气监测[s]，因为分析水中的VOCs需要更为复
杂的进样和前处理环节。飞行时间质谱(time-of-flight mass
spectrometry，TOF-MS)是一种质量范围宽、响应速度极快、
分辨率高、灵敏度较高的质谱分析技术，其仪器易于加工和
小型化，具有在线监测有机污染物的潜力。近年来，TOFMS
技术已广泛应用于环境有毒有机污染物的在线监测当
中阻103。中国科学院大连化学物理研究所快速分离与检测室
研发了微型TOF-MS在线监测仪器[1“，其第二代TOF-MS
分辨率已达600[”]。膜进样法无需前处理、进样速度快、可
分离和富集目标物，是实现质谱仪自动化和在线化的理想进
样方法。目前膜进样／质谱分析技术已经应用于大气和水环
境中VOCs的在线监测D3-173，侯可勇等采用膜进样／TOFMS
在线监测了香烟中50多种VOCs[18]。
本文以水环境中的典型VOCs为研究对象，建立了基于
膜进样／TOF-MS技术的饮用水源地污染事故监控预警系统；
从响应时间、线性检测范围、检测限等方面，考察了该监控
预警系统的基本性能；通过连续30天的地表水源水模拟污
染事故连续监测，检验了该技术的实用性、可靠性、准确性
和稳定性；最后针对连续实验中出现的问题，提出了该监控
预警系统的改进建议。
1实验方法
1．1材料
根据我国水中优先控制污染物黑名单m3和水环境污染
事件统计资料[2t3]，选择如下典型VOCs：二氯甲烷、氯仿、
四氯化碳、l，2_二氯乙烷(卤代烷)；苯、甲苯、二甲苯、乙苯
(苯系物)；氯苯、硝基苯、苯酚、苯胺(取代苯)。
收稿日期：2010-10-09。修订日期：2011-02-16
基金项目：国家(863计划)项目(2008AA06A404)资助
作者简介：俞博凡，1984年生，北京师范大学环境学院博士研究生e-mail：yubofan_8484@163．com
*通讯联系人e-mail：songyh(雪crae&amp;amp;org．cn
万方数据
2260 光谱学与光谱分析第31卷
所用试剂和药品均为分析纯，标准溶液和模拟水源水用
自来水配制。实际水源水采自大连市沙河口区大西山水库，
用高岭土、腐殖酸和无污染深层土壤模拟水源水中的主要成
分，浊度分别为5～10，40～50，80～100 NTU，腐殖酸浓度
分别为1，10，30 mg·L-1，深层土壤土浓度分别为100和
1 000 nag·L～。参照我国地表水环境质量标准GB3838--
2002中相关物质的水源水浓度限值(国标浓度)，模拟事故状
况下受污染水源水l，10，i00倍于国标浓度典型VOCs的监
测。
1．2仪器’
水源地污染事故监控预警系统由进样模块、质谱检测模
块、数据处理与传输模块3个主要部分组成。配制好的模拟’
水源水在蠕动泵的作用下，经过简易过滤装置过滤后，直接
进入膜进样／真空紫外灯电离／飞行时间质谱仪(中国科学院
大连化学物理研究所研制)进行检测，仪器结构及检测流程
见图l。以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)为
材料的膜能很好地分离和富集VOCs，调节膜后微缓冲区的
真空阀可改变富集效率和去除残留。V()cS通过微缓冲区后
被真夺紫外(vacuum ultra-violet，ⅥⅣ)灯电离后产生母体
离子。随后母体离子在电离区引出电压的作用下进入质量分
析器，不同质荷比的离子根据飞行时间的不同得以检测。质
谱仪控制平台根据标准曲线把采集到的响应信号转换为浓度
值，并定期将浓度监测数据通过网络传输到系统终端，实现
污染物的远程监控预警。
Fig．1 Schematic diagram of membrane inlet／TOF-MS
实验过程主要参数为：蠕动泵流速33～35 mL·min_1 I
ⅥⅣ灯能量10．6 eV；电离区引出电压13 V(测苯系物和氯
苯)／40 V(测卤代烷、硝基苯、苯胺和苯酚)；腔体气压1．7～
2．6X10-3 Pa；信号累计时间3 s(测响应时间)／300 s(测浓
度)；数据远程传输时间间隔5 min。
2结果与讨论
2．1仪器对VOCs的响应时间
响应时间按样品信号强度达到膜富集稳态时最高强度的
10％～90％所经历的时间计算。苯、甲苯、乙苯、二甲苯的
响应时间约为30，50，60，70 s；苯、甲苯、二甲苯的响应时
间依次变长及稳定阶段的信号强度依次减弱，这与它们的挥
发性及在膜中的富集率不同有关。苯、甲苯、二甲苯的信号
在关阀时恢复至基线的时间约为60，60，100 s，而在开阀时
约为30，30，50 S，可见开阀有利于膜中残留苯系物的去除，
使记忆效应降低50％。
卤代烷的响应时间约为30 s；稳定阶段二氯甲烷和氯仿
的信号强度高于四氯化碳和二氯乙烷，这与四种物质饱和蒸
气压值的大小关系一致，说明响应强度与挥发性呈正相关。
卤代烷的信号在关阀时恢复至基线的时间约为100 S，而在
开阀时约为30 S，可见开阀有利于膜中残留卤代烷的去除，
使记忆效应降低70％。
苯胺和硝基苯的响应时间约为190和120 S，长于苯系
物和卤代烷等饱和蒸气压较大的化合物；硝基苯稳定阶段的
信号强度弱于苯胺，与电离效率有关(硝基是吸电子基团，
不易电离；氨基是给电子基团，易于电离)。苯酚的响应时间
最常(约为250 s)，主要原因是其极性强(水中溶解度大)，根
据相似相溶原理，不易在非极性的PDMS膜中达到动态平
衡。
2．2仪器对VOCs的线性检测范围和检测限
苯系物和氯苯的线性检测范围达到4个数量级，R2>
0．995；卤代烷、苯胺、硝基苯、苯酚的线性检测范围达到3
个数量级，R2>o．994。
检测限根据标准曲线，按信噪比为3计算。苯、甲苯、
乙苯和氯苯的检测限低于围标浓度，分别为3．5，1．8，4．4，
7．7旭·L-1；硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷的检测限高于国
标浓度，分别为114，46，174 pg·L-1；苯胺和氯仿的检测
限高于国标浓度，分别为471和1 614烬·L一，原因是40
V引出电压可电离机械泵油气而产生更多碎片峰，提高了目
标物特征峰的噪音；苯酚的检测限(2．4 mg·L-1)比我国污
水综合排放标准GB8978-1996中的三级标准1．0 mg·L1还
高，主要原因是日标物易溶于水而随废液流走，透过PDMS
膜到达电离区的分子数目较少。
2．3影响定量的主要因素
2．3．1样品流速
有研究表明，样品在膜表面存在极化层，流速下降时极
化层厚度增大，样品进入膜的阻力增大，故更难进入质谱
仪[1睨引。因进样系统不稳定而造成的流速下降，会导致响应
值减小，影响样品浓度的预测结果。
2．3．2真空度
仪器真空度的变化对质谱信号响应强度有一定影响。首
先真空度高(气压低)使得进入质谱仪腔体而后到达电离区被
电离的机械泵润滑油蒸汽减少，从而使背景值降低。其次真
空度高还会使进样系统两端的压差变大，进而引起进样量变
大，最后导致响应强度提高。
2．3．3电离效率
如图2所示，标准曲线斜率和背景值都随时间的增加而
减小，其主要原因是ⅥⅣ灯在擦洗后的一段时间内电离效
率持续降低[图2(a)图例中的数字为擦洗ⅥⅣ灯后的天
数]。VOCs样品经过电离区会有一部分吸附在ⅥⅣ灯的光
窗表面，这些附着的VOCs吸收光子，减少了有效的出射光
子数，从而降低了灯的电离效率。
万方数据
第8期光谱学与光谱分析2261
0 3 6 9 12 15 0 I 2 3 4 5 6
Conccntration／(mg·L一1)Timedh
№2 Variations of calibration clirve slopes and background signals after vIⅣlamp cleaning
2．4 TOF-MS在水源地污染事故预警中的应用
按预设浓度将VOCs分别投入用高岭土和腐殖酸配置的
模拟水源水、土壤浸出液以及实际水源水中，模拟污染事故
共计52次，连续监测实验持续30天。未投加VOCs时模拟
水源水、土壤浸出液、实际水源水的质谱背景值与自来水相
比无明显差异，如图3所示，自来水和真实水源水的主要出
峰都是同样的四个(质量数为19的峰代表水合离子H。O+，
其余3个峰都代表机械泵油气)。
O 2 4 6 8
0 2 4 6 8
Time offlight／Its
Fig．3 Background signak of tap water
and l'aw water in lnsss spectra
稳定性：检测值的波动一般用精密度来表示，即检测值
的相对标准偏差。52次模拟水污染事故的相对标准偏差都
小于lo％(O．9％～9．8％，平均4．3％)；低浓度污染事故的
相对标准偏差的平均值(5．9％)高于高浓度的(2．7％)。
准确性：质谱仪腔体真空度和ⅥⅣ灯电离效率的变化
会在一定程度上影响模拟水污染事故浓度预测的准确性。定
期绘制标准曲线的情况下，浓度预测的准确度满足污染事故
监控预警的要求，相对误差为3．9％～21．7％(平均9．O％)。
3结论
膜进样／TOF-MS技术可靠、分析速度快、灵敏度较高，
适用于地表水源地典型VOCs污染事故的远程监控预警和连
续在线监测。
(1)膜进样／TOF-MS技术对目标VOCs的线性检测范围
较宽，达到3～4个数量级；稳定性好，平均波动小于5％；
定期绘制标准曲线的情况下，预测模拟水污染事故的平均相
对误差小于10％。
(2)透膜率和电离效率是决定响应时间和检测限的重要
指标。挥发性强、极性小的物质容易透过PDMS膜，故响应
时间短、检测限低；电离能低、电离截面大的物质容易被电
离而产生信号，故检测限低。
(3)样品流速、真空度和电离效率是影响定量准确性的3
大关键因素，质谱仪只有在各种参数长期稳定的条件下运行
才能保证污染事故预警的准确性。
需进一步优化进样膜和电离源，使该技术应用于更多环
境特征污染物的检测中；建议改善进样系统，将机械泵更换
为油气少、密封好的分子泵，增设不间断电源，避免频繁擦
洗ⅥⅣ灯。膜进样／TOF-MS技术可以应用于水源地污染
事故的监控预警，它的推广将为水源地风险防范提供有力技
术支持。
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Realtime Analysis of Volatile Organic Compounds in Source Water by
Membrane Inlet／Time-of-Flight Mass Spectrometry
YU Bo-fanl一。WEN Li-li2，SONG Yong-hui“，LIU Hong-lian91一，LI Hai-yangz，CUI Hua-pen93，XIE Bin-yuz，
SI Ji-hon92
1．School of Environment，Beijing Normal University，Beijing 100875，China
2．Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
3．Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China
Abstract To establish an early-warning system for source water pollution accident，a membrane inlet／time-of-ill【ght mass spec—
trometry technology was applied to a series of pollution scenarios as an online monitoring method for typical volatile organic compounds
such as BTEX(benzene，toluene，ethylbenzene and xylene)，substituted benzenes，and halogenated aliphatic hydroc8rbons．
It was shown that this technology can adequately meet the requirements of realtime analysis with short response time to
the target organic pollutants(30～70 s for BTEX and 30 s for halogenated aliphatic hydroearbons)in a linear detecting range of
3～4 magnitudes；the detection limits of BTEX and chlorobenzene were less than 10 pg·L～．The results of 52 simulated water
pollution accidents in a 30-days’continuous monitoring indicated that the monitoring system was stable with the relative standard
deviation less than 5％；the accuracy was acceptable and could be reduced to within 10％by periodical calibrations．Membrane
inlet／time-of-flight mass spectrometry technology was proven to be available for the remote monitoring and early-warning of
source water pollution accident．
Keywords Time-of-flight mass spectrometry；Volatile organic compounds；Online monitoring；Early-warning
-16 Corresponding author
(Received Oct．9，2010；accepted Feb．16，2011)

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