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电化学溶解镍基高温合金废料的研究

文档作者：李波朱军李进许万祥郭瑞文档来源： 1．西安建筑科技大学冶金工程学院 2．西安瑞鑫科金属材料有限公司 3．西北有色金属研究院		点击数：	更新时间： 2021年04月20日
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2015年第5期 有色金属(冶炼部分)(http：／]ysy1．bgrimm．cn)
doi：10．3969／J．issn．1007-7545．2015．05．013
电化学溶解镍基高温合金废料的研究
李波 ，朱军 ，李进 ，许万祥 ，郭瑞
(1．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055；
2．西安瑞鑫科金属材料有限公司，西安710016；3．西北有色金属研究院，西安710016)
摘要：采用电化学溶解法对含Co、Cr、A1、W、Mo、Hf等金属的镍基高温合金废料在硫酸中的溶解过程进
行研究。考察了电流密度、电解液酸度、温度、电解液Ni 浓度对电解过程的影响。结果表明，在阳极
电流密度300 A／m 、硫酸浓度1 mol／L、电解液温度4O℃ 的条件下平均槽电压为2．4 V，电解1 t合金
的能耗为2 083 kWh，电流效率98．46 。与硫酸体系相比，盐酸体系下稀散金属能在阳极泥中得到更
好的富集。
关键词：电化学溶解；镍基高温合金废料；富集
中图分类号：TF841；TF803．2 7 文献标志码：A 文章编号：1007—7545(2015)05-0051一O4
Study on Electrochemical Dissolution of Nickel Base Superalloy Scraps
LI Bo ，ZHU Jun ，LI Jin。，XU W an—xiang ，GUo Rui。
(1_College of M etallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and
Technology，Xi’an 710055，China；2． Xi’an Rarealloys Co． Ltd，Xi’an 710016，China；
3．Northwest Institute for Non—ferrous Metal Research，Xi’an 710016。China)
Abstract：Dissolution process of Co，Cr，W ， Al，M o and Hf bearing nickel—base superalloy scraps in
sulfuric acid solution was studied by electrochemical dissolution．The effects of current density，acidity，
temperature and Ni抖concentration on electrochemical dissolution were investigated． The results show
that the average cell voltage is 2．4 V and energy consumption is 2 083 kW h with current efficiency of
98．46 for one ton alloy scraps under the optimum conditions including current density of 300 A／m ，
H2 SO4 acidity of 98 g／L，and temperature of 40℃ ．Scattered metals can get higher enrichment in anode
slime in hydrochloric acid system than in sulfuric acid system．
Key words：electrochemical dissolution；nickel superalloy scraps；enrichment
镍基高温合金是制造航空航天发动机热端部件
和大型动力设备的核心材料，其中含有大量的镍、
钴，并含有钼、铼、钨、铪等稀有元素[1]。国内对该类
合金的再生利用方法不多，只对其进行降级使用或
大量堆存，造成严重的资源浪费。目前这种情况已
经引起我国政府的高度重视，开始鼓励和支持科研
工作者进行了一些颇有成果的研究[2r8_。
回收高温合金的方法通常按浸出、净化和后续
处理的步骤进行。浸出方法主要有酸化浸出与电化
学浸出[g]。范兴祥等[3 通过比较国外废旧高温合金
的处理工艺，提出“熔炼一酸化喷粉一常压硫酸浸
出”工艺流程，即对合金进行熔炼、雾化喷粉后常压
硫酸化浸出，镍和钻的浸出率分别为96．68 、
96．63 ，浸出渣中镍、钴的含量分别为6．77 和
收稿日期：2014一l1—25
基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA063204)
作者简介：李波(1988一)，男，陕西宝鸡人，硕士．
· 52 · 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2015年第5期
0．96％。该工艺对高温合金综合回收镍和钴提供了
一定的借鉴作用，但浸出过程要求的温度和酸度高，
对物料的粒度要求高，喷粉的成本大。电化学溶解
(电溶)过程设备简单，易于操作，浸出液浓度高，且
经萃取分离后可重复使用，环保问题容易解决。
本文介绍了电溶镍基高温合金的试验。通过对
硫酸酸度、电流密度、电解液温度和电解液Ni抖浓
度等因素对槽电压及能耗的影响，确定了最佳工艺
条件，并在盐酸体系下进行了对比试验。
1 试验原料与方法
本研究选用的镍基高温合金化学成分为(％)：
Ni 62．17、Co 10．03、Cr 8．90、Al 5．10、(W + M o+
Ta+HD等13．8。
选取一小块形状规则的废镍基合金作为阳极，
尺寸45 mmX40 mm，将合金表面清洗、打磨处理。
阴极采用厚度0．45 mm 的钛板(市售)，试验前打磨
抛光，尺寸60 mmX45 mm。阴阳极极距25 mm，电
解液循环量50 mL／min，以MPS一3010LP一2为直流
电源，电解时间5 h，通过改变输出电流来改变阴阳
极电流密度进行电溶试验。
试验过程中定期采用标准酸碱滴定法测定电解
液的酸度，镍离子浓度的分析采用EDTA法，紫尿
酸铵为指示剂。电解结束后将电极煮沸烘干、称重，
按下式计算电解效率和电解能耗。
电解效率：叩一 (1)
’ l 0
电解能耗：E：=：J× 【，×t／w (2)
式中，W为阳极减重(g)； 为电流强度(A)；U
为平均槽电压(V)；t为电解时间(h)；E为电解1 t
合金消耗的直流电能(kwh)。
2 试验原理
在硫酸溶液中合金的电化学溶解就是利用各种
金属电极电位不同，控制槽电压选择性溶解镍、钴和
铬，而钨、铪和钽等金属成为阳极泥。电溶过程阳极
进行的主要反应见表1。
阳极氧化是一个复杂的动态过程，离子放电取
决于电极材料的性质、离子种类、浓度和温度等。
Ni、Co、Cr、A1和部分Hf分别被氧化为Ni计、
Co抖、Cr计、A1抖和Hfo抖，Mo生成H2MoO4进入
溶液，w、Ta、Hf等稀散金属可在阳极泥中得到有
效富集。另外，也有可能发生H。o被氧化成O 和
H 电溶过程。
表1 阳极主要反应
Table 1 M ain reactions in anode
阴极进行的主要反应：
2H +2e=H2十
D 1^
【l1)一 lnan+ (11)
r
阴极上H 浓度对H 的析出影响较大，酸度控
制是电解过程正常进行的重要因素。H 浓度下降
有可能发生Co纣、Ni 等进入溶液的金属离子再次
析出。
电解液的酸度对电化学溶解效率也有很重要的
影响，硫酸酸度过高，酸雾较大，对设备的腐蚀性增
大；酸度太低，会导致电溶效率下降、阴极析出镍等。
考虑到后续工序的净化过程游离酸的浓度较低为
好L1 ，因此试验过程控制电解液酸度，再逐渐消耗
达到最终的低酸度要求。
3 结果与讨论
电解过程中的影响因素比较复杂，本文研究电
流密度、电解液酸度、温度和Ni。 浓度等因素对电
化学溶解过程中槽电压及电解能耗的影响，并得到
最佳工艺参数。
3．1 电流密度的影响
将配制的硫酸镍溶液(Ni抖50 g／L，H2SO
98g／L)注入电解槽内，电解液温度35℃ ，不同电流
密度下的槽电压和电解能耗如图1所示。
图1表明，随着电流密度的增加，槽电压和电解
2015年第5期 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) · 53 ·
图1 电流密度对槽电压和电解能耗的影响
Fig．1 Effects of current density on cell
voltage and energy consumption
能耗也随之增大。这是由于随着电流增大，阴极电
解析氢变快，大量气泡使得槽中有效电导率下降，欧
姆压降增大、浓差极化及电化学极化也增大，体现在
槽电压增大。试验过程随着阳极不断溶出，阳极表
面出现一层阳极泥附在表面，导致槽电压升高。因
此，在反应进行到一定时间，可以敲击或冲刷阳极让
钝化层脱落，这样有助于稳定槽电压并节能。低的
电流密度电解可以获得较低的电能消耗，但是电流
密度过低使得生产能力下降，因此合金溶出的电流
密度选择300 A／m 。
3．2 H：so,酸度的影晌
将配制的硫酸镍溶液(50 g／I )注入电解槽内，
控制H SO 酸度，电流密度300 A／m。，电解液温度
35℃ 。电解液酸度对槽电压、电解能耗的影响如图
2所示。
图2 H：SO 酸度对电解能耗的影响
Fig．2 Effects of acidity of sulfuric acid on
cell voltage and energy consumption
从图2可看出，随着电解液酸度的增加，使溶液
的导电性增大，槽电压与电解能耗下降。在低酸度
时，溶液的导电性低，电阻大，阳极中的其他杂质有
可能形成不溶物而附在阳极表面，引起钝化而导致
槽电压高。因此将电解液酸度控制在98 g／L以内，
再逐渐消耗达到最终的低酸度要求为宜。
3．3 Ni 浓度的影响
电流密度300 A／m ，硫酸酸度98 g／L，电解液
温度35℃ 。Ni 初始浓度对槽电压、电解能耗的影
响如图3所示。
图3 Ni 浓度槽电压和电能消耗的影响
Fig．3 Effects of Ni concentration
on cell voltage and energy consumption
由图3可见，Ni抖浓度在75 g／L以下时，随着
电解液中Ni抖浓度的不断升高，槽电压和电能消耗
下降，这得益于溶液导电能力的增大；随着Ni抖增
大到一定程度槽电压又有所增大，这可能是由于溶
液经过长时间电解，电解液中离子开始析出、阳极泥
量增大，溶液黏度增大，导电性下降。为了使电解能
耗保持在较低的水平，Ni 浓度维持在70 g／L左右
是有利的。
3．4 温度的影响
将配制的硫酸镍溶液注入电解槽内，电流密度
300 A／m ，硫酸酸度98 g／L。不同温度下的槽电压
见图4。
图4表明，温度增高，槽电压是下降的。这是因
为，温度升高增加了溶液中离子的扩散效率，电化学
反应速率随之增大，降低了阴、阳极极化。电解过程
中通常都会发生一部分电能转化为热能，导致电解
液温度升高，温度太高会加快电解液的蒸发，造成工
作环境恶化，还会对设备有腐蚀影响。因此，温度不
宜太高，操作温度维持在40℃左右即可。
综合以上单因素结果，进行连续电解试验，时间
30 h，电解过程每小时间断3 rain对阳极表面进行
清理，得到的优化工艺参数和指标为：电流密度300
A／m 、Ni。 浓度70 g／L、硫酸起始酸度98 g／L、电
解温度40℃ 、平均槽电压2．4 V、电解1 t合金的能
耗2 083 kWh、阳极电流效率98．46 。
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· 54 · 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2015年第5期
2．6
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> 2．2
出
靶2．0
1．8
1．6
U 40 4 U
电解液温度，℃
图4 不同电流密度下温度与槽电压的关系
Fig．4 Relationship between cell voltage
and tem perature under different current density
在硫酸体系下获得的阳极泥XRF荧光分析结
果( )：Ni 32．18、W 25．44、Ta 8．27、Co 6．09、Hf
2．94、Mo 9．52、Cr 14．27、Ti 1．29。由此可知，在硫
酸体系下，虽然稀散金属得到了有效富集，但阳极泥
中未溶解的镍还较高。
在盐酸体系(电流密度300 A／m。，盐酸浓度
1．5 mol／L，Ni 初始浓度50 g／L，电解液温度
38℃)下进行了对比试验，得到的盐酸体系下的阳
极泥XRF荧光分析结果( )：Ni 7．54、w 38．37、
Ta 25．96、Co 1．54、Hf 1O．22、M o 7．62、Cr 5．05、Ti
3．97。可以看出，合金中的稀散金属元素得到了有
效富集，镍含量大幅下降，W、Ta、Hf、Mo和Ti等稀
散金属的总含量约占阳极泥含量的80 以上，再加
上阳极泥为粉状物料，和初始的镍基合金的坚硬块
物料相比，为后续回收稀有金属创造了有利条件。
4 结论
1)在硫酸体系下废镍基高温合金电溶的参数
为：阳极电流密度300 A／m 、电解液Ni。。。浓度～7O
g／L、电解液初始酸度～1 mol／L、温度4O℃ 。在此
条件下，平均槽电压为2．4 V，阳极电流效率达
98．46 ，电解1 t废合金能耗约2 083 kWh。
2)稀散金属在阳极泥中得到了有效富集，为后
续回收稀有金属创造了有利条件；部分阳极泥附在
阳极表面影响电溶，需定时进行处理。
3)电化学溶解镍基高温合金废料在硫酸和盐酸
体系下均能进行，但是盐酸体系下电化学溶解稀散
金属能得到更好的富集。
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